一种铁氮碳催化剂金属空气电池阴极催化层的制备方法.pdf

本发明公开了一种可用于金属空气的铁氮碳催化剂阴极催化层的制备方法。在导电的短切碳纤维中加入铁氮碳催化剂、造孔剂和有机溶剂进行混合，并在冰浴条件下搅拌30～60分钟，制成含铁氮碳催化剂的催化层浆料，然后加入聚合物粘结剂在50～90℃水浴条件下搅拌，直至聚合物粘结剂絮凝，将催化层浆料调成膏状物；在40～90℃将膏状物在加温滚压机上反复滚压多次，每次都逐渐减小辊轴间隙，直至最终得到厚度在0.1～0.4mm范围内的催化层薄膜；在200到400℃的范围内烧结催化层薄膜约0.5～4小时，最终得到具有憎水性的金属空气电池阴极催化层。本制备方法简单，适合批量化生产。本工艺制备的金属空气电池阴极催化层具有高活性、高稳定性，催化层厚度很薄且可控，具有丰富的孔结构，改善了气体传质效果，提高了铁氮碳催化剂的利用率，有利于金属空气电池系统的高度集成。

1.  一种铁氮碳催化剂金属空气电池阴极催化层的制备方法：所述金属空气电池的空气阴极催化层包括催化剂、导电碳材料、憎水粘结剂。其特征在于：所述铁氮碳催化剂金属空气电池阴极催化层是由催化剂、导电碳材料、憎水粘结剂、有机溶剂、造孔剂混合成的膏状物在滚压机上滚压成薄膜，经热处理而成。具体制作工艺为：
1).催化层浆料的制备：(1)将一定量的导电碳材料放入烧杯中，(2)接着加入6～8倍导电碳材料体积的有机溶剂，并在冰浴条件下搅拌30～60分钟，获得导电碳材料均匀悬浮分布的浆液，(3)加入催化剂，并在冰浴条件下搅拌30～60分钟，所加入催化剂质量为导电碳材料的质量的1/10～1/2，(4)加入造孔剂，并在冰浴条件下搅拌15～30分钟，所加入造孔剂质量为催化剂和导电碳材料的总质量的1/4～1/2；
2).加入憎水的聚合物粘结剂，在50～90℃水浴条件下搅拌，直至聚合物粘结剂絮凝不与烧杯壁粘连为止，将催化层浆料调成膏状物。所加憎水的聚合物粘结剂的质量为催化剂和导电碳材料的总质量的1/6～1/2；
3).将膏状物在加温双辊滚压机上反复滚压10～15次，滚压机的温度为40～90℃，每次都逐渐减小辊轴间隙，直至最终得到厚度在0.1～0.4mm范围内的催化层薄膜；
4).将催化层薄膜在200到400℃的范围内烧结约0.5～4小时，最终得到具有憎水性的金属空气电池阴极催化层。

2.  根据权利要求1所述用于铁氮碳催化剂金属空气电池阴极催化层的制备工艺；其特征在于：所述催化剂为铁氮碳催化剂。

3.  根据权利要求1所述用于铁氮碳催化剂金属空气电池阴极催化层的制备工艺；其特征在于：所述导电碳材料是短切碳纤维、碳纳米管中之一种，或者二者任意比例的组合，短切碳纤维的长度为0.1～3mm。

4.  根据权利要求1所述用于铁氮碳催化剂金属空气电池阴极催化层的制备工艺；其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、异丙醇中之一种，或者二者任意比例的混合溶剂。

5.  根据权利要求1所述用于铁氮碳催化剂金属空气电池阴极催化层的制备工艺；其特征在于：所述造孔剂为草酸铵、硝酸铵、硫酸铵、无水硫酸钠中之一种。

6.  根据权利要求1所述用于铁氮碳催化剂金属空气电池阴极催化层的制备工艺；其特征在于：所述憎水聚合物粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中之一种。

一种铁氮碳催化剂金属空气电池阴极催化层的制备方法
技术领域
本发明涉及电化学电池领域，尤其涉及一种铁氮碳催化剂金属空气电池阴极气体扩散催化层的制作工艺。
背景技术
金属空气燃料电池是一种直接把金属和氧气中的化学能连续地转换成电能的电化学发电装置，具有比能量高、原材料来源丰富、成本低、使用安全方便、无污染等特点备受重视。
金属空气电池的阴极为气体扩散电极，一般由催化层、收集电流层、气体扩散层三者组合而成，在金属空气电池结构中，催化层与电池中的液体电解液相接触，电极另一面则朝向空气。金属空气电池的阴极催化层一般由氧还原催化剂、导电碳粉、憎水粘结剂构成，是氧气反应的场所；收集电流层一般由金属网或泡沫金属构成，是扩散层中电子与外电路连通的通道；气体扩散层一般由碳粉、憎水粘结剂构成，主要起到透气并防止电解液泄漏的作用。金属空气电池工作时，空气中的氧气发生还原反应，而阳极的金属发生氧化反应，从而在阴阳极间的外电路上产生可通过的电流。氧气还原反应部位为催化剂表面的气-固-液三相界面，因此催化层要求有畅通的气体传输通道，电子传输通道和氢氧根离子的传输通道，是整个气体扩散电极最为核心的部分，国际上很多国家都将催化层制备的相关技术保密而不予公开。因此，阴极催化层的制备技术也是金属空气电池的核心关键技术。金属空气电池中通常采用的催化剂为碳载铂、钼合金、银等贵金属催化剂，但这类催化剂价格昂贵、资源受限。所以，寻找高活性、低成本的非贵金属催化剂也是金属空气电池领域研究的热点问题之一。开发基于非贵金属催化剂的高性能、良好稳定性的阴极催化层，对于金属空气电池的开发及应用具有十分重要的意义。
美国专利US.4927514揭示了一种用铂黑加疏水粘结剂制备空气阴极催化层的方法。采用铂黑作催化剂使得电池成本昂贵不经济。美国专利US.5032473揭示了一种采用高锰酸钾做催化剂，同8～20％(干重百分比)的碳粉和疏水卤代聚合物粘结形成催化层的方法，这类催化剂虽然较贵金属催化剂要便宜得多，但催化剂活性与贵金属催化剂相比 有数量级上的差距，并且催化层还需要作700℃后续热处理，工艺要求苛刻。中国专利CN103165902A公布了一种金属空气电池多层复合阴极制备方法，采用锰氧化物作为催化剂，催化剂与碳粉、粘结剂混合后直接涂敷在PTFE乳液憎水化处理后的编制碳纤维毡表面形成催化层。虽然编制碳纤维毡的大比表面特性增加了催化层的三相反应界面，但也容易使催化剂掉落到其空隙当中，降低催化剂的利用率。专利中指出编制碳纤维毡的厚度达到2～10mm,，气体扩散路径太长，不利于气体传质。同时，编制碳纤维毡的价格也非常昂贵，这种金属空气电池的成本很难降低。中国专利CN1543000A公布了一种用于金属空气电池的锰催化空气阴极的制作工艺，所述催化层是由碳黑和锰催化剂、粘结剂组成的膏状物，采用连续网格涂覆或层压法注满多孔金属泡沫基体经烧结而成。同样具有与上述专利相同的催化剂利用率低、催化层厚的问题。并且，金属泡沫基体与锰催化剂、碳粉结合力差，长时间催化剂容易从金属泡沫基体表面脱落，造成电池性能衰竭和电极漏液现象。
锰氧化物虽然较贵金属催化剂的价格要低廉的多，但到目前为止，电催化氧还原活性还是要远低于贵金属催化剂。最近几年，在氢氧燃料电池中铁氮碳(Fe-N-C)非贵金属氧还原催化剂获得重大进展，在酸性电解质体系下，有接近贵金属铂的初始催化活性，但寿命和稳定性较差。有研究者转而研究铁氮碳催化剂在碱性和中性盐条下的电催化氧还原活性，在半电池中铁氮碳催化剂也表现出了接近贵金属铂的催化活性，并且稳定性非常好，这也为金属空气电池催化剂的选择提供了一个方向。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种铁氮碳催化剂的金属空气电池阴极催化层的制备方法。所述金属空气电池的空气阴极催化层包括催化剂、导电碳材料、憎水粘结剂。其特征在于：所述催化剂是铁氮碳非贵金属催化剂；所述导电碳材料由短切碳纤维或碳纳米管构成；所述憎水粘结剂是聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)；所述铁氮碳催化剂金属空气电池阴极催化层是由催化剂、导电碳材料、憎水粘结剂、有机溶剂、造孔剂混合成的膏状物在滚压机上滚压成薄膜，经热处理而成。具体制作工艺为：
1).催化层浆料的制备：(1)将一定量的导电碳材料放入烧杯中，(2)接着加入6～8 倍导电碳材料体积的有机溶剂，并在冰浴条件下搅拌30～60分钟，获得导电碳材料均匀悬浮分布的浆液，(3)加入铁氮碳催化剂，并在冰浴条件下搅拌30～60分钟，所加入催化剂质量为导电碳材料的质量的1/10～1/2，(4)加入造孔剂，并在冰浴条件下搅拌15～30分钟，所加入造孔剂质量为催化剂和导电碳材料的总质量的1/4～1/2；
2).加入憎水的聚合物粘结剂，在50～90℃水浴条件下搅拌，直至聚合物粘结剂絮凝不与烧杯壁粘连为止，将催化层浆料调成膏状物。所加憎水的聚合物粘结剂的质量为催化剂和导电碳材料的总质量的1/6～1/2；
3).将膏状物在加温双辊滚压机上反复滚压10～15次，滚压机的温度设定为40～90℃，每次都逐渐减小辊轴间隙，直至最终得到厚度在0.1～0.4mm范围内的催化层薄膜；
4).将催化层薄膜在约200到400℃的范围内烧结约0.5～4小时，最终得到具有憎水性的铁氮碳催化剂金属空气电池阴极催化层。
所述导电碳材料是短切碳纤维、碳纳米管中之一种，或者二者任意比例的组合，短切碳纤维的长度为0.1～3mm。
所述有机溶剂为乙醇、异丙醇中之一种，或者二者任意比例的混合溶剂。
所述造孔剂为草酸铵、硝酸铵、硫酸铵、无水硫酸钠中之一种。
所述憎水聚合物粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中之一种。
本发明的有益效果是铁氮碳催化剂金属空气电池阴极催化层制备方法简单，适合批量化生产；低成本、高的氧还原催化活性；催化层厚度很薄且可控，具有丰富的孔结构，改善了气体传质效果，提高了铁氮碳催化剂的利用率；基于铁氮碳催化剂金属空气电池阴极催化层的阴极可以做得很薄，利于金属空气电池系统的高度集成。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明作更进一步的说明。
具体实施实例如下：
1).催化层浆料的制备：(1)取10g短切碳纤维放入烧杯中，短切碳纤维的平均长度为1.5mm，(2)接着加入200mL乙醇，并在冰浴条件下搅拌45分钟，(3)加入2.5g铁氮碳催化剂，并在冰浴条件下搅拌60分钟，(4)加入4g草酸铵造孔剂，并在冰浴条件下搅拌15分钟；
2).加入固含量为60％聚四氟乙烯乳液3.5g，在60℃水浴条件下搅拌，直至聚合物 粘结剂絮凝不与烧杯壁粘连为止；
3).滚压机的温度设定为70℃，将膏状物在双锟滚压机上反复滚压。从1mm辊轴间隙开始，每次都逐渐减小0.1mm，直至最终得到厚度为0.2mm的催化层薄膜；
4).将催化层薄膜在340℃下烧结0.5小时，最终得到0.2mm具有憎水性的铁氮碳催化剂金属空气电池阴极催化层。
将采用上述制备工艺制备的催化层和商品化的气体扩散层及拉伸镍网按照公开的阴极滚压成型工艺制成完整的气体扩散电极，并做成锌空电池阴极进行放电性能和稳定性评估。该技术制备的铁氮碳空气阴极在放电电压为1.1V时，单位面积功率密度达到135mW/cm²，与采用铂催化剂的150mW/cm²相当。而采用MnO2催化剂阴极的锌空电池在同样电压，单位面积功率密度仅为85mW/cm²。经过200小时的100mA/cm²恒电流放电，电池电压维持在1.2V左右几乎没有衰减。上述数据说明铁氮碳催化剂金属空气电池阴极气体扩散催化层具有氧还原催化活性高、价格低廉、制备工艺简单的特点，适合在金属空气电池中推广应用。
以上所述的实施例只是为更好地解释本发明而给出的优选的具体实施方案，本领域的技术人员在本方案范围内进行的工艺步骤、材料替换都应包含在本发明的保护范围内。