一种含有微纳米晶的全固态钠离子电解质及其制备方法.pdf

本发明是一种含有微纳米晶的全固态钠离子电解质及其制备方法，所述电解质含有微纳米晶的全固态钠离子电解质的组分及摩尔百分比分别为：磷酸盐10-30％，碳酸盐10-30％，硼酸盐20-40％，氟化物1-10％，氧化物1-10％；其中，磷酸盐包括:Na3PO4、Na5P3O10、Na4P2O7、Na2PO2H、NaPO2H2、Na2OP2O5、(NaPO3)6、(NaPO3)3、NaPO3、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4或(NH4)H2PO4；碳酸盐为Na2CO3或NaHCO3；硼酸盐包括：H3BO3、Na2B4O7·10H2O或B2O3；氟化物包括：NaF、ZrF4、AlF3、MgF2或CaF2；氧化物包括TiO2、ZrO2、Al2O3、CaO或Bi2O3；上述原料组分的摩尔百分比总和为100％。制备方法为：1)钠离子电解质玻璃粉的制备：2)钠离子电解质的微晶化处理：3)微晶玻璃粉的热压成型。

权利要求书1.  一种含有微纳米晶的全固态钠离子电解质，其特征在于：该固态电解质的组分及摩尔 百分比分别为：磷酸盐10-30％，碳酸盐10-30％，硼酸盐20-40％，氟化物1-10％，氧化物1-10％； 其中，磷酸盐包括:Na3PO4、Na5P3O10、Na4P2O7、Na2PO2H、NaPO2H2、Na2OP2O5、(NaPO3)6、 (NaPO3)3、NaPO3、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4或(NH4)H2PO4；碳酸盐为Na2CO3或NaHCO3； 硼酸盐包括：H3BO3、Na2B4O7·10H2O或B2O3；氟化物包括：NaF、ZrF4、AlF3、MgF2或CaF2； 氧化物包括TiO2、ZrO2、Al2O3、CaO或Bi2O3；上述原料组分的摩尔百分比总和为100％。 2.  一种含有微纳米晶的全固态钠离子电解质的制备方法，其特征在于：其制备方法包括 以下步骤： 1)钠离子电解质玻璃粉的制备：首先，将设定配比的原料加入到坩埚中，利用高温熔融 法使原料融化均匀；然后，通过淬冷技术，获得所需要的玻璃碎渣；将玻璃碎渣洗涤、干燥 后，放入粉碎机中研磨成粗粉，再置于球磨机中进行湿法球磨，并通入惰性气体，控制球磨 转速和时间，使球磨后的玻璃粉颗粒度在0.5-2μm之间； 2)钠离子电解质的微晶化处理：利用热诱导玻璃微晶化处理技术，将球磨好的玻璃粉放 入高温炉中，并通入惰性气体保护，通过控制温度400-600℃诱导析晶，待晶核在玻璃基质 上完全长出后，保温，使晶体在晶核表面生长均匀，控制晶粒尺寸在0.2-1μm之间； 3)微晶玻璃粉的热压成型：将处理好的微晶玻璃粉放入设计好的模具中，利用真空热压 技术进行成型，控制热压温度在100-500℃范围内，压力在20-70Mpa范围内。 3.  根据权利要求2所述的一种含有微纳米晶的全固态钠离子电解质的制备方法，其特征 在于：步骤1)中所述置于球磨机中进行湿法球磨，使用丙酮、四氢呋喃、DMSO或DNF溶 剂中的一种或者多种混合液。 4.  根据权利要求2所述的一种含有微纳米晶的全固态钠离子电解质的制备方法，其特征 在于：步骤1)中所述通入惰性气体为氮气、氩气或氦气。 5.  根据权利要求2所述的一种含有微纳米晶的全固态钠离子电解质的制备方法，其特征 在于：步骤2)中所述通入惰性气体为：氮气、氩气或氦气。

说明书一种含有微纳米晶的全固态钠离子电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含有微纳米晶的全固态钠离子电解质的制备，主要为电动汽车、有轨电 车等提供新材料。
背景技术
随着能源需求的不断增加和化石燃料的持续消耗，建立一个可持续的能源解决方案成为 实现社会可持续发展的重要问题。在这个大背景下，电动汽车和智能电网建设的加速推进， 促使储能技术成为目前全球性热点研究领域之一，获得一种安全、高效率、高比能、低成本 的储能电池成为目前最迫切的需求。
与现有的液态电池相比，固态电池的电解质不仅更安全、更稳定、而且不易泄露，储能 效率也远高于液态电池，综合考虑各因素，全固态电池(All solid-state batteries，ASSB)是 满足上述所有要求的最佳选择。在多种ASSB中，聚合物锂离子电池由于具有高能量密度、 长循环寿命、高电压、无记忆效应等优点，成为目前应用最为广泛的电池。但由于锂资源较 为稀缺且价格高昂，限制了其进一步大规模应用。相对而言，钠离子电池则可以弥补锂离子 电池的缺陷，其具有原料资源丰富、成本低廉、分布广泛、半电池电势高、电化学性能稳定 等优势。因此，研究开发全固态钠离子电池，在一定程度上可以缓和因锂资源短缺引发的储 能电池发展受限的问题。
目前，商业化的钠离子电池主要以钠-硫电池、钠-氯化镍电池为代表的中、高温电池为 主，大容量管式钠-硫电池已用于大规模静态储能。日本NGK公司于二十年前建成了第一个 钠-硫电池示范储能电站并运行至今，目前该技术已成功的应用于城市电网的储能中。但是， 这种高温储能电站的工作温度一般维持在300℃，存在着较高的安全风险，因而研究开发室 温全固态钠离子电池(Room temperature solid-state sodium batteries，RTSSB)已成为实现钠 离子固体电池广泛应用的重要前提。在RTSSB中，电解质的性能对电池的影响至关重要。当 前使用最多的二次电池是金属氢化物/镍电池和铅酸电池，前者的电解质是碱性水溶液，后者 是酸性的水溶液，泄漏时有腐蚀的危险。固态电解质可以避免这些潜在的危险因素，而且电 池的循环效率与电解质关系密切，高离子传导效率决定了电池能效，电解质的稳定性决定了 与电极组装后的电池是否安全。
目前已报道的固态钠离子电解质(solid-state sodium electrolyte,SSE)存在很多问题，其 中最为重要的是使用温度的限制，多数电导率较高的电解质(如快离子导体、钠硫电池等) 仅适用于200℃环境温度以上，在室温状态下它们的离子电导率均在10-6S·cm-1以下。
因此，本发明提出了一种新型含有微纳米晶的全固态钠离子电解质及其制备方法，不仅 能够实现电解质的固体化、不泄露、方便组装、存储、回收等作用，还可以在室温条件下实 现高电导，其室温电导率最高可达6×10-5S·cm-1。
发明内容
技术问题：针对氧化物类的全固态钠离子电解质，本发明提出了一种制备具有高电导性 和高稳定性的玻璃电解质的方法。本发明的目的在于，通过钠离子的丰富易得、成本低廉等 特点，最大限度的缓解锂矿资源紧缺的问题，达到在室温条件下的使用，并可以进行批量的 生产。
技术方案：本发明的一种含有微纳米晶的全固态钠离子电解质的组分及摩尔百分比分别 为：磷酸盐10-30％，碳酸盐10-30％，硼酸盐20-40％，氟化物1-10％，氧化物1-10％；
其中，磷酸盐包括:Na3PO4、Na5P3O10、Na4P2O7、Na2PO2H、NaPO2H2、Na2OP2O5、(NaPO3)6、 (NaPO3)3、NaPO3、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4或(NH4)H2PO4；碳酸盐为Na2CO3或NaHCO3； 硼酸盐包括：H3BO3、Na2B4O7·10H2O或B2O3；氟化物包括：NaF、ZrF4、AlF3、MgF2或CaF2； 氧化物包括TiO2、ZrO2、Al2O3、CaO或Bi2O3；上述原料组分的摩尔百分比总和为100％。
本发明的一种含有微纳米晶的全固态钠离子电解质的制备方法包括以下步骤：
1)钠离子电解质玻璃粉的制备：首先，将设定配比的原料加入到坩埚中，利用高温熔融 法使原料融化均匀；然后，通过淬冷技术，获得所需要的玻璃碎渣；将玻璃碎渣洗涤、干燥 后，放入粉碎机中研磨成粗粉，再置于球磨机中进行湿法球磨，并通入惰性气体，控制球磨 转速和时间，使球磨后的玻璃粉颗粒度在0.5-2μm之间；
2)钠离子电解质的微晶化处理：利用热诱导玻璃微晶化处理技术，将球磨好的玻璃粉放 入高温炉中，并通入惰性气体保护，通过控制温度400-600℃诱导析晶，待晶核在玻璃基质 上完全长出后，保温，使晶体在晶核表面生长均匀，控制晶粒尺寸在0.2-1μm之间；
3)微晶玻璃粉的热压成型：将处理好的微晶玻璃粉放入设计好的模具中，利用真空热压 技术进行成型，控制热压温度在100-500℃范围内，压力在20-70Mpa范围内。
其中：
步骤1)中所述置于球磨机中进行湿法球磨，使用丙酮、四氢呋喃、DMSO或DNF溶剂 中的一种或者多种混合液。所述通入惰性气体为氮气、氩气或氦气。
步骤2)中所述通入惰性气体为：氮气、氩气或氦气。
有益效果：本发明的主要原料价格低廉易得，且利用二次保温生长出的微纳米晶的方法 简单、可控。本发明可以有效的完成微纳米晶的有序化、高致密生长，使其室温离子电导率 以及化学稳定性能远优于传统玻璃材料。
具体实施方式
本发明的全固态离子电解质的颗粒度在0.5-2μm之间，其内部晶粒尺寸在0.2-1μm之间， 把玻璃微纳米晶的粉末热压成型后，双面涂覆导电胶后进行电性能测试。
玻璃原料的制备：磷酸盐(10-30％)，碳酸盐(10-30％),硼酸盐(20-40％)，氟化物(1-10％)， 氧化物(1-10％)等。其中，磷酸盐包括Na3PO4、Na5P3O10、Na4P2O7、Na2PO2H、NaPO2H2、 Na2OP2O5、(NaPO3)6、(NaPO3)3、NaPO3、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4等；碳酸盐 Na2CO3、NaHCO3等；硼酸盐包括H3BO3、Na2B4O7·10H2O、B2O3等；氟化物包括NaF、ZrF4、 AlF3、MgF2、CaF2等；氧化物包括TiO2、ZrO2、Al2O3、CaO、Bi2O3等，以上述组分的按摩 尔百分比总和为100％。
首先，将一定配比的上述原料加入到坩埚中，利用高温熔融法使其融化；然后通过淬冷 技术，获得所需要的玻璃碎渣；将玻璃碎渣洗涤、干燥后，放入粉碎机中研磨成粗粉，再置 于球磨机中进行湿法球磨(溶剂可以使用丙酮、四氢呋喃、DMSO、DNF等中的一种或者多 种混合液)，并通入惰性气体(氮气、氩气、或氦气等)，控制球磨转速和时间，使其颗粒度 在0.5-2μm之间。
为了获得更高的电导率，本发明采用球磨加热诱导析晶的制备技术，使得钠离子玻璃粉 内部析晶的过程更加均匀，晶体生长更加可控，减少了晶界电阻，进而提高了离子迁移率。
微纳米晶的制备：利用热诱导玻璃微晶化处理技术，将球磨好的玻璃粉放入高温炉中， 并通入惰性气体保护(氮气、氩气、或氦气等)；通过控制温度(400-600℃)诱导析晶，待 晶核在玻璃基质上完全长出后，保温一定时间，使晶体在晶核表面生长均匀，控制晶粒尺寸 在0.2-1μm之间。
在微晶化的过程中，需要准确控制温度与保温时间，实现微纳米晶在玻璃基质中的可控 生长。研究显示，晶粒的尺寸与密实程度与电导率有直接关系，晶粒尺寸在0.2-1μm的范围 内，电导率最高可以达到6×10-5S·cm-1；当晶粒尺寸超过1μm时，电导率会明显降低。
热压成型：将钠离子微纳米晶的玻璃电解质粉放入设计的模具中，利用真空热压机使其 成型。上述的真空热压温度在100-500℃范围，压力在20-70Mpa范围。
热压成型的目的：一是为了在组装电池时排干电解质中的空气与水蒸气；二是根据需求 制作所需的形状与尺寸；三是最大程度上使电解质材料更加紧凑密实，减少颗粒间电阻，而 且在高温状态热压成型后的晶格结构更加稳定，离子电导效率更高。
实施例1
玻璃原料的制备：首先称取原料，按照摩尔百分比，其中：P2O530％、Na2CO330％、 H3BO330％、NaF 3％、TiO25％、ZrF42％。利用高温熔融法使原料融化，淬冷后使玻璃炸 裂，将炸裂的玻璃碎渣取出、洗涤、烘干后，放入粉碎机中研磨成粗粉，再置于球磨机中， 加入丙酮进行湿法球磨，并通入氮气保护，控制适当转速在600r.p.m,球磨15个小时，每球 磨20分钟停机5分钟，令其颗粒度在为0.8-1μm之间。
微纳米晶的制备：利用玻璃热诱导微晶化处理技术，将上述球磨好的颗粒度在小于1μm 的玻璃粉放入高温炉中，并通入氮气气体保护；温度控制在788K进行热诱导析晶，待晶核 完全长出后，降低温度控制在778K，保温一定时间，令晶体在晶核表面生长均匀，晶粒尺 寸为500-800nm。
将已经析出微纳米晶体的玻璃电解质放置在真空热压机上进行高温真热压成型。所述的 真空热压温度为300℃，热压压力为50MPa；
经测试确定为斜方晶型NaTi2(PO4)3，其中在788K热处理～20小时，得到的最高电导率， 在室温条件下测试其电导率可达6×10-5S·cm-1。
实施例2
玻璃原料的制备：首先称取原料：P2O530％、Na2CO330％、H3BO330％、NaF 3％、 TiO25％、ZrF42％。利用高温熔融法使原料融化，淬冷后使玻璃基质炸裂，将炸裂的玻璃碎 渣取出、洗涤、烘干后，放入粉碎机中研磨成粗粉，再置于球磨机中，加入丙酮进行湿法球 磨，并通入氮气保护，控制适当转速在550r.p.m,球磨10个小时，每球磨20分钟停机5分钟， 令其颗粒度在1-2μm之间。
微纳米晶的制备：利用玻璃热诱导微晶化处理技术，将上述球磨好的颗粒度在小于2μm 的玻璃粉放入高温炉中，并通入氮气气体保护；温度控制在773K进行热诱导析晶，待晶核 完全长出后，降低温度控制在760K，保温一定时间，令晶体在晶核表面生长均匀，晶粒尺 寸小于1μm左右。
将已经析出微纳米晶体的玻璃电解质放置在真空热压机上进行高温真热压成型。所述的 真空热压温度为400℃，热压压力为50MPa；
经测试确定析出晶体为斜方晶型NaTi2(PO4)3，其中在773K热处理20小时左右时得到 最高电导率，在室温条件下测试其电导率可达6×10-6S·cm-1。
实施例3
玻璃原料的制备：首先称取原料：P2O530％、Na2CO330％、H3BO330％、NaF 3％、 TiO25％、ZrF42％。利用高温熔融法使原料融化，淬冷后使玻璃基质炸裂，将炸裂的玻璃碎 渣取出、洗涤、烘干后，放入粉碎机中研磨成粗粉，再置于球磨机中，加入丙酮进行湿法球 磨，并通入氮气保护，控制适当转速在500r.p.m,球磨10个小时，每球磨20分钟停机5分钟， 令其颗粒度在2μm左右。
微纳米晶的制备：利用玻璃热诱导微晶化处理技术，将上述球磨好的颗粒度在2μm左右 的玻璃粉放入高温炉中，并通入氮气气体保护；温度控制在798K进行热诱导析晶，待晶核 完全长出后，降低温度控制在780K，保温一定时间，令晶体在晶核表面生长均匀，晶粒尺 寸为1μm左右。
将已经析出微纳米晶体的玻璃电解质放置在真空热压机上进行高温真热压成型。所述的 真空热压温度为500℃，热压压力为70MPa；
经测试确定为经测试确定析出晶体为斜方晶型的NaTi2(PO4)3与杂质AlPO4，其中在783K 热处理20小时左右时得到最高电导率，在室温条件下测试其电导率可达9×10-7S·cm-1。
实施例4
玻璃原料的制备：首先称取原料：P2O530％、Na2CO330％、H3BO330％、NaF 3％、 TiO25％、ZrF42％。利利用高温熔融法使原料融化，淬冷后使玻璃基质炸裂，将炸裂的玻璃 碎渣取出、洗涤、烘干后，放入粉碎机中研磨成粗粉，再置于球磨机中，加入丙酮进行湿法 球磨，并通入氮气保护，控制适当转速在450r.p.m,球磨6个小时，每球磨20分钟停机5分 钟，令其颗粒度在2μm-3μm之间。
微纳米晶的制备：利用玻璃热诱导微晶化处理技术，将上述球磨好的颗粒度在3μm以下 的玻璃粉放入高温炉中，并通入氮气气体保护；温度控制在833K进行热诱导析晶，待晶核 完全长出后，降低温度控制在820K，保温一定时间，令晶体在晶核表面生长均匀，晶粒尺 寸为2μm左右。
将已经析出微纳米晶体的玻璃电解质放置在真空热压机上进行高温真热压成型。所述的 真空热压温度为300℃，热压压力为50MPa；
经测试确定为经测试确定析出晶体为斜方晶型的NaTi2(PO4)3与杂质AlPO4，其中在833K 热处理20小时左右时得到最高电导率，在室温条件下测试其电导率可达8×10-9S·cm-1。