说明书螺[芴-氧杂蒽]单元共聚物蓝光主体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机半导体材料领域，尤其涉及一种螺[芴-氧杂蒽]单元共聚物 蓝光主体材料及其制备方法和应用。
背景技术
自1987年柯达公司C.W.Tang等人首次报道通过蒸镀方法制备出以Alq3为 发光材料的双层器件结构以来，有机电致发光就得到了人们的极大关注。有机 电致发光可分为荧光和磷光电致发光。根据自旋量子统计理论，单重态激子和 三重态激子的形成概率比例是1：3，即单重态激子仅占“电子-空穴对”的25%。 因此，来自于单重态激子的辐射跃迁的荧光就只占到总输入能量的25%，而磷 光材料的电致发光就可以利用全部激子的能量，因而具有更大的优越性。现在 的磷光电致发光器件中大多采用主客体结构，即将磷光发射物质以一定的浓度 掺杂在主体物质中，以避免三重态-三重态的湮灭，但是其发光效率还是及较低。
发明内容
基于上述问题，本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率较高的螺[芴- 氧杂蒽]单元共聚物蓝光主体材料。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的一种螺[芴-氧杂蒽]单元共聚物蓝光主体材料，其结构通式如 下：
式中，R为C1～C20的烷基，n为10～100的整数。
本发明实施例的另一目的在于提供一种螺[芴-氧杂蒽]单元共聚物蓝光主体 材料的制备方法，包括如下步骤:
分别提供如下结构式表示的化合物A和B，
A：即2,7-二频哪醇硼酸酯-9-（2’-基-9’-苯基咔唑） -9-苯基芴；
B：即2,7-二溴-3',6'-二烷氧基螺[芴-9,9'-氧杂蒽]；
在无氧环境（优选氩气、氮气中的至少一种气体组成的无氧环境）下，将 摩尔比为1:1～1.2的化合物A和B添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中溶 解后，于70～130℃下进行Suzuki耦合反应12～96小时，降温后停止耦合反应， 经分离提纯反应液，得到如下结构通式的所述螺[芴-氧杂蒽]单元共聚物蓝光主 体材料：
式中，R为C1～C20的烷基，n为10～100的整数。
其中，所述催化剂为所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯； 或者
所述催化剂为摩尔比为1:4～8的醋酸钯与三(邻甲基苯基)膦混合物，或者 摩尔比为1:4～8的三二氩苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯混 合物；
所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。
在优选的实施例中，所述碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠 溶液中的至少一种；所述碱溶液中，碱溶质与化合物A的摩尔比为20:1。
在优选的实施例中，有机溶剂选自溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢 呋喃中的至少一种。
在优选的实施例中，Suzuki耦合反应温度为90～120℃下、反应时间为24～ 72小时。
在优选的实施例中，分离提纯反应液包括步骤：
反应停止后，向反应液中加入甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用 甲醇和正己烷抽提，然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到 粉末，收集后的粉末再在真空下50℃干燥24h后，得到所述螺[芴-氧杂蒽]单元 共聚物蓝光主体材料。
本发明还提供一种上述螺[芴-氧杂蒽]单元共聚物蓝光主体材料在有机电致 发光器件发光层领域中的应用。
本发明的螺[芴-氧杂蒽]单元共聚物蓝光主体材料中，芴是平面联苯结构， 这种结构具有较大的刚性，因此芴结构化合物具有较高的热稳定性，蒽具有较 高的荧光量子产率；芴的9位通过咔唑和苯基修饰，提高了芴的空穴传输性能 和三线态能级，有利于有机电致发光器件的效率的提高。
上述共聚物蓝光主体材料的制备方法，采用了较简单的合成路线，从而减 少工艺流程，原材料价廉易得，使得制造成本降低；且制得的聚合材料结构新 颖，溶解性能良好，成膜性能优良，热稳定性高，可适用于有机电致发光器件。 该材料具有较高的电致发光效率。
附图说明
图1为实施例1制得的螺[芴-氧杂蒽]单元共聚物蓝光主体材料的热失重分 析图；
图2为实施例6制得的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步 说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限 制本发明，其中化合物A、化合物B均购自于台湾机光科技股份有限公司。
实施例1：
本实施例的螺[芴-氧杂蒽]单元共聚物蓝光主体材料，即聚{2,7-二基-9-（2’- 基-9’-苯基咔唑）-9-苯基芴-co-2,7-二基-3',6'-二正己烷氧基螺[芴-9,9'-氧杂蒽]} (P1)（其中，R为正己烷基，n=50），其结构式如下：
上述聚合物的制备步骤如下：
反应式如下所示：
在氩气保护下，将2,7-二频哪醇硼酸酯-9-（2’-基-9’-苯基咔唑）-9-苯基芴(147 mg,0.2mmol)、2,7-二溴-3',6'-二正己烷氧基螺[芴-9,9'-氧杂蒽](138mg,0.2mmol) 加入盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中，充分溶解后将碳酸钾(2mL,2mol/L)溶液加 入到烧瓶中，抽真空除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯（5.6mg, 0.008mmol）；将烧瓶加热到100℃进行Suzuki耦合反应48h。随后，降温后停 止耦合反应，向烧瓶中滴加50ml甲醇中进行沉降；通过索氏提取器过滤之后依 次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并 旋干得到红色粉末，收集后的粉末再在真空下50℃干燥24h后，得到P1产物， 产率81%。
测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=66.9kDa,Mw/Mn=2.2。
图1为实施例1制得的螺[芴-氧杂蒽]单元共聚物蓝光主体材料的热失重分 析图；热失重分析是由Perkin-Elmer Series7热分析系统测量完成的，所有测量 均在室温大气中完成；由图1可知，螺[芴-氧杂蒽]单元共聚物蓝光主体材料5% 的热失重温度(Td)是449℃。
实施例2：
本实施例的螺[芴-氧杂蒽]单元共聚物蓝光主体材料，即聚{2,7-二基-9-（2’- 基-9’-苯基咔唑）-9-苯基芴-co-2,7-二基-3',6'-二正二十烷氧基螺[芴-9,9'-氧杂蒽]} (P2)（其中，R为正二十烷基，n=100），其结构式如下：
上述聚合物的制备步骤如下：
反应式如下所示：
氮气和氩气混合气保护下，将2,7-二频哪醇硼酸酯-9-（2’-基-9’-苯基咔唑） -9-苯基芴(221mg,0.3mmol)、2,7-二溴-3',6'-二正二十烷氧基螺[芴-9,9'-氧杂蒽] (325mg,0.3mmol)和15mL四氢呋喃加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后 通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（4mg, 0.003mmol）加入其中，充分溶解后再加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。再充分 通氮气和氩气的混合气排空气约10min后，将两口瓶加入到70℃进行Suzuki 耦合反应96h。随后，降温后停止耦合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析， 通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽 提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h 后得到P2产物。产率为78%。
测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=47.6kDa,Mw/Mn=2.1。
实施例3：
本实施例的螺[芴-氧杂蒽]单元共聚物蓝光主体材料，即聚{2,7-二基-9-（2’- 基-9’-苯基咔唑）-9-苯基芴-co-2,7-二基-3',6'-二甲氧基螺[芴-9,9'-氧杂蒽]}(P3)（其 中，R为甲基，n=71），其结构式如下：
上述聚合物的制备步骤如下：
反应式如下所示：
氮气保护下，将2,7-二频哪醇硼酸酯-9-（2’-基-9’-苯基咔唑）-9-苯基芴(221 mg,0.3mmol)、2,7-二溴-3',6'-二甲氧基螺[芴-9,9'-氧杂蒽](181mg,0.33mmol)、 醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三（邻甲基苯基）膦(21mg，0.06mmol)加入到盛 有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸钾(3mL,2mol/L) 溶液，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到130℃进行Suzuki 耦合反应12h。随后，降温后停止耦合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析， 通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽 提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h 后，即为P3产物，产率为75%。
测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=61.3kDa,Mw/Mn=2.2。
实施例4：
本实施例的螺[芴-氧杂蒽]单元共聚物蓝光主体材料，即聚{2,7-二基-9-（2’- 基-9’-苯基咔唑）-9-苯基芴-co-2,7-二基-3',6'-二正丁氧基螺[芴-9,9'-氧杂蒽]}(P4) （其中，R为正丁基，n=10），其结构式如下：
上述聚合物的制备步骤如下：
反应式如下所示：
氮气保护下，将2,7-二频哪醇硼酸酯-9-（2’-基-9’-苯基咔唑）-9-苯基芴(221mg, 0.3mmol)、2,7-二溴-3',6'-二正癸丁基螺[芴-9,9'-氧杂蒽](228mg,0.36mmol)、三 二氩苄基丙酮二钯(9mg,0.009mmol)和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(29 mg，0.072mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解 后加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后； 将烧瓶加热到120℃进行Suzuki耦合反应24h。随后，降温后停止耦合反应， 向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷 抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末， 收集后在真空下50℃干燥24h后，即为P4产物，产率为80%。
测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=14.9kDa,Mw/Mn=2.4。
实施例5：
本实施例的螺[芴-氧杂蒽]单元共聚物蓝光主体材料，即聚{2,7-二基-9-（2’- 基-9’-苯基咔唑）-9-苯基芴-co-2,7-二基-3',6'-二正辛氧基螺[芴-9,9'-氧杂蒽]}(P5) （其中，R为正辛烷基，n=93），其结构式如下：
上述聚合物的制备步骤如下：
反应式如下所示：
氮气和氩气混合气保护下，将2,7-二频哪醇硼酸酯-9-（2’-基-9’-苯基咔唑） -9-苯基芴(221mg,0.3mmol)、2,7-二溴-3',6'-二正辛氧基螺[芴-9,9'-氧杂蒽] (269mg,0.36mmol)和15mL甲苯加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入 氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（8mg, 0.006mmol）加入其中，再加入碳酸钾(3mL,2mol/L)溶液。再充分通氮气和氩气 的混合气排空气约10min后，将两口瓶加入到90℃进行Suzuki耦合反应72h。 随后，降温后停止耦合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取 器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收 集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到P5产 物。产率为84%。
测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=108.2kDa,Mw/Mn=2.0。
实施例6:
本实施例为有机电致发光器件，其发光层的主体材料采用本发明制得的螺[芴 -氧杂蒽]单元共聚物蓝光主体材料，优选实施例1制得的聚{2,7-二基-9-（2’-基-9’- 苯基咔唑）-9-苯基芴-co-2,7-二基-3',6'-二正己烷氧基螺[芴-9,9'-氧杂蒽]}(用P1 表示)。
如图2所示，该有机电致磷光器件包括衬底1，以及依次层叠在衬底1表面 的空穴注入层2、发光层3、电子传输/空穴阻挡层4、电子注入层5以及阴极层 6。
该有机电致发光器件中：
衬底1包括玻璃基底，以及沉积在玻璃基底表面、厚度为150nm的阳极层（材 质为ITO）；带有ITO的玻璃，简称ITO玻璃，行业习惯称为ITO；
空穴注入层2，其材质为PEDOT:PSS，厚度为30nm；
发光层3，其材质为聚{2,7-二基-9-（2’-基-9’-苯基咔唑）-9-苯基芴-co-2,7-二 基-3',6'-二正己烷氧基螺[芴-9,9'-氧杂蒽]}（P1）掺杂10%质量百分比的双(4,6-二 氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(III)（FIrpic），表示为P1:FIrpic；厚度为20nm；
电子传输/空穴阻挡层4，其材质为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯 （TPBI），厚度为30nm；
电子注入层5，其材质为LiF，厚度为1.5nm；
阴极层6，其材质为Al，厚度为150nm。
上述有机电致发光器件的结构又可以表示为：
ITO（150nm）/PEDOT:PSS(30nm)/P1:FIrpic(20nm)/TPBI(30nm)/LiF(1.5 nm)/Al(150nm)。
该有机电致发光器件制作的具体方法为：
在经过清洗的衬底的阳极层（ITO）上旋涂PEDOT:PSS，制得空穴注入层； 然后在空穴注入层表面依次层叠蒸镀P1:FIrpic、TPBI、LiF及Al。
对该有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性测试，是由带有校正过得硅光 电二极管的Keithley源测量系统（Keithley 2400 Sourcemeter、Keithley 2000 Cuirrentmeter）完成的，所有测量均在室温大气中完成。测试结果显示：器件的 最大电效率为8.8cd/A，最大亮度为24730cd/m2。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此 而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利 要求为准。