本发明为酞菁兰的新制造方法,涉及到制造方法的关键有机溶剂的改变。 酞菁兰是色泽鲜艳、着色力强,具有良好的耐光、耐热、耐溶剂耐化学药品的性能的有机颜料。
历来的制造方法,可以归纳为四种。
(1)苯甲二酸酐或其衍生物,在催化剂的存在下,或不存在下,与尿素及铜或铜盐反应。
(2)苯二腈与铜或铜盐反应。
(3)邻一氰基苯酰胺与铜或铜盐反应。
(4)无金属的酞菁化物与铜盐反应。
其中曾为工业广泛使用的有固相焙烧法与液相三氯苯法、固相焙烧法,由于无溶剂传导温度,很难控制温度均匀,因而局部温度过高其尿素、苯二甲酸酐分解氨气、二氧化碳挥散,既增加了原料消耗又污染了大气,部分局部温度过低,致使尿素与苯二甲酸酐未彻底反应,在后处理时随水丢失,污染了下水。液相三氯苯在反应过程中,由于铜的催化致使三氯苯脱氯缩合生成多氯联苯的致癌物,混夹在酞菁兰中,而不易除掉因而不适于工业使用。
近年来有关酞菁兰的制造用有机溶媒的专利颇多。如硝基苯、二氯苯、萘、氯萘、脂肪烃、烷基苯、二苯醚、四氢化萘等专利,取代三氯苯但是硝基苯、二氯苯、氯萘等溶剂的毒性较强在生物体内不分解,脂肪烃、烷基苯、二苯醚、四氢化萘对热不稳定,以及制成的酞菁兰色泽不鲜艳着色力差等问题。
鉴于酞菁兰的制造方法中有机溶剂的关键性,本发明的目的在于选择一个化学性质稳定,适于反复蒸馏反复使用的、毒性较小地有机溶剂而进行了一系列的研究,终于研究发明了联二环己烷(十二氢化联苯)作为酞菁兰制造的有机溶剂。
本发明的联二环己烷为芳香的无色液体,对酸、碱、氧化剂稳定对热稳定性好、闪点高、毒性极小,适于反复蒸馏回收使用,具有工业价值。
本发明的制造方法,取苯二甲酸酐或其衍生物与尿素、铜盐,或者苯二腈或其衍生物与铜盐在催化剂(如钼酸铵、四氯化钛)的存在下,或不存在下,在联二环己烷的溶剂中加热120~235℃最好是170~230℃,在常压下,或者加压下反应2~10小时,最好3~7小时,收率85~95%。
本发明的联二环己烷是联苯的完全加氢物,或用二个分子的碘代环己烷,进行伍尔兹反应。其顺-顺型的沸点233~238℃,反-反型沸点217~219℃,通常使用二种异构体的混合物,使用量为苯二腈的重量,或苯二甲酸酐的重量2~10倍。
实施例1
苯二甲酸酐113份尿素138份无水氯化亚铜19份,钼酸铵0.22份联二环己烷500份。加热185~190℃反应搅拌3小时,反应完了后,减压蒸馏反应物将溶剂联二环己烷蒸出,用热水洗涤罐内残留物,过滤,再用稀酸洗涤滤并,过滤再水洗过滤干燥得纯度95~98%的酞菁兰100份收率89.40%。
实施例2
苯二甲酰亚胺109份尿素97份无水氯化亚铜18.5份钼酸铵0.22份联二环己烷500份,在加压反应罐内加热190~200℃,反应容器的压力,用阀门调节为3kg/cm2,搅拌反应4小时,反应完了后按实施例1处理得酞菁兰100份收率为91%。
实施例3
苯二腈95.5份无水氯化亚铜18.65份钼酸铵0.6份联二环己烷500份,加热200~210℃搅拌反应7小时,反应完了后蒸馏回收联二环己烷,罐内残留物用甲醇洗净后过滤再水洗,酸洗过滤、水洗干燥得纯度99%的粗酞菁兰100份收率92.3%。