一种三元合金还原石墨烯复合材料催化剂及其制备.pdf

本发明提供了一种三元合金-还原石墨烯复合材料催化剂及其制备方法。所述的三元合金-还原石墨烯复合材料催化剂，其特征在于，包括氧化石墨烯以及负载在氧化石墨烯上的CuFePt三元合金。其制备方法包括：步骤1：制备氧化石墨烯固体；步骤2：室温下配制含有氧化石墨烯、硫酸铜和硫酸亚铁的水溶液；在含有氧化石墨烯、硫酸铜和硫酸亚铁的水溶液中加入过量的还原剂，并滴加氯铂酸水溶液进行反应，将所得的沉淀洗涤、干燥，即得三元合金-还原石墨烯复合材料催化剂(CuFePt/RGO)。本发明较相应的二元合金和一元纯铂催化剂的催化性能、抗中毒能力以及稳定性均有显著提高，在甲醇燃料电池中具有潜在应用前景。

权利要求书1.  一种三元合金-还原石墨烯复合材料催化剂，其特征在于，包括氧化石墨烯以及负载在氧化石墨烯上的CuFePt三元合金。2.  权利要求1所述的三元合金-还原石墨烯复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，包括：步骤1：制备氧化石墨烯固体；步骤2：室温下配制含有氧化石墨烯、硫酸铜和硫酸亚铁的水溶液；在含有氧化石墨烯、硫酸铜和硫酸亚铁的水溶液中加入过量的还原剂，并滴加氯铂酸水溶液进行反应，将所得的沉淀洗涤、干燥，即得三元合金-还原石墨烯复合材料催化剂。3.  如权利要求2所述的三元合金-还原石墨烯复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的氧化石墨烯固体的制备方法包括：将石墨粉与浓度为60％以上的硝酸和浓度为90％以上的硫酸在冰水浴中混合，搅拌下加入高锰酸钾，加入H2O2溶液，静置过夜；将沉淀洗涤，干燥即得氧化石墨烯固体。4.  如权利要求3所述的三元合金-还原石墨烯复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述的石墨粉、高锰酸钾、硝酸和硫酸的比例为1g∶3-5g∶2-4ml∶25-35ml。5.  如权利要求3所述的三元合金-还原石墨烯复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述的H2O2溶液的浓度为20-30％，H2O2溶液的用量与石墨粉的用量的比例为1-3ml∶1g。6.  如权利要求2所述的三元合金-还原石墨烯复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的还原剂为浓度为0.1-0.2M的硼氢化钠水溶液。7.  如权利要求2所述的三元合金-还原石墨烯复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的氧化石墨烯、硫酸铜、硫酸亚铁和氯铂酸的质量比为20-25∶6-8∶7-9∶13-17。8.  如权利要求2所述的三元合金-还原石墨烯复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述的三元合金-还原石墨烯复合材料催化剂中铜铁铂的原子数比为1∶1∶1。9.  如权利要求2所述的三元合金-还原石墨烯复合材料催化剂的制备方法， 其特征在于，所述的步骤2中的反应温度为25～30℃，反应时间为6h。10.  如权利要求2所述的三元合金-还原石墨烯复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，所述的过量的还原剂分三次加入，在含有氧化石墨烯、硫酸铜和硫酸亚铁的水溶液中第一次加入还原剂溶液后，滴加氯铂酸水溶液，随后第二次加入还原剂溶液，室温搅拌2-4h后，第三次加入还原剂溶液，室温搅拌2-4h，第一次加入的还原剂溶液、第二次加入的还原剂溶液和第三次加入的还原剂溶液的体积比例为：9-11∶2-4∶6-8。

说明书一种三元合金-还原石墨烯复合材料催化剂及其制备
技术领域
本发明属于催化剂复合材料的制备领域，具体涉及一种合金-还原石墨烯复合材料催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种可持续和清洁的新型能源，具有在不久的将来取代目前大量使用的化石能源的潜在前景，因此近年来得到人们的广泛关注。其中直接甲醇燃料电池(DMFC)因其涉及的甲醇燃料成本低廉易得，是目前燃料电池发展的重要方向之一。但贵金属铂(Pt)仍然是燃料电池中最主要使用的催化剂，致使其成本居高不下，因此通过降低催化剂中Pt含量降低成本和发展高性能催化剂仍然是亟待解决的问题。通过掺杂其它廉价金属，比如Fe，Co，Ni，Cu等，合成二元合金催化剂Pt-M(D.Chen，et al，Carbon，2014，68，755-762)或三元合金催化剂Pt-M1-M2(X.Sun，et al，JAm Chem Soc，2014，136，5745-5749)，不仅可降低Pt含量从而降低催化剂成本，亦可提高催化活性。本发明将石墨烯与合金化相结合，开发了一种石墨烯负载的三元合金催化剂CuFePt/RGO的绿色制备方法，所制备的三元合金-还原石墨烯复合材料催化剂较相应的二元合金以及一元纯铂催化剂的催化性能和稳定性均有显著提高，具有作为直接甲醇燃料电池阳极催化剂的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低、抗中毒能力强、稳定性高和催化性能好的燃料电池阳极催化剂的制备方法。该方法在Pt中掺杂廉价金属Cu和Fe进行合金化，并负载在石墨烯片上，既减少Pt的用量降低了成本，亦提高了催化性能。制备过程简单环保，在燃料电池阳极催化剂中具有潜在应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种三元合金-还原石墨烯复合材料催化剂，其特征在于，包括氧化石墨烯以及负载在氧化石墨烯上的CuFePt三元合金。
本发明还提供了上述的三元合金-还原石墨烯复合材料催化剂的制备方法，其 特征在于，包括：
步骤1：制备氧化石墨烯固体；
步骤2：室温下配制含有氧化石墨烯、硫酸铜和硫酸亚铁的水溶液；在含有氧化石墨烯、硫酸铜和硫酸亚铁的水溶液中加入过量的还原剂，并滴加氯铂酸水溶液进行反应，将所得的沉淀洗涤、干燥，即得三元合金-还原石墨烯复合材料催化剂(CuFePt/RGO)。
优选地，所述的步骤1中的氧化石墨烯固体的制备方法包括：将石墨粉与浓度为60％以上的硝酸和浓度为90％以上的硫酸在冰水浴中混合，搅拌下加入高锰酸钾，加入H2O2溶液，静置过夜；将沉淀洗涤，干燥即得氧化石墨烯固体。
更优选地，所述的石墨粉、高锰酸钾、硝酸和硫酸的比例为1g∶3-5g∶2-4ml∶25-35ml。
更优选地，所述的H2O2溶液的浓度为20-30％，H2O2溶液的用量与石墨粉的用量的比例为1-3ml∶1g。
更优选地，在加入高锰酸钾后，升温至45～50℃，磁力搅拌0.5-1.5h，加入去离子水，去离子水的用量与石墨粉的用量的比例为50-70ml∶1g，冷却至室温，再加入H2O2溶液。
优选地，所述的步骤2中的还原剂为浓度为0.1-0.2M的硼氢化钠水溶液。
优选地，所述的步骤2中的氧化石墨烯、硫酸铜、硫酸亚铁和氯铂酸的质量比为20-25∶6-8∶7-9∶13-17。
优选地，所述的三元合金-还原石墨烯复合材料催化剂中铜铁铂的原子数比为1∶1∶1。
优选地，所述的步骤2中的反应温度为25～30℃，反应时间为6-8h。
优选地，所述的步骤2中，所述的过量的还原剂分三次加入，在含有氧化石墨烯、硫酸铜和硫酸亚铁的水溶液中第一次加入还原剂溶液后，滴加氯铂酸水溶液，随后第二次加入还原剂溶液，室温搅拌2-4h后，第三次加入还原剂溶液，室温搅拌2-4h，第一次加入的还原剂溶液、第二次加入的还原剂溶液和第三次加入的还原剂溶液的体积比例为∶9-11∶2-4∶6-8。
优选地，所述的步骤2中氧化石墨烯与还原剂溶液的用量比例为20mg：17-23ml。
优选地，所述的步骤2中的洗涤为先用蒸馏水超声振荡离心洗涤3次，再乙醇超声振荡离心洗涤3次。
优选地，所述的干燥方法是在真空干燥箱中40～50℃下干燥16～24h。
优选地，所述的反应过程中采用机械搅拌器进行混合。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明结合了合金中毒能力高、稳定性好、成本低、石墨烯比表面积大等优点，制备了石墨烯负载的三元合金催化剂，通过引入廉价的过渡金属Cu和Fe制备了石墨烯负载的三元合金催化剂CuFePt/RGO，既减少了Pt的用量，又提高了催化性能和稳定性，较相应的二元合金和一元纯铂催化剂的催化性能、抗中毒能力以及稳定性均有显著提高，在甲醇燃料电池中具有潜在应用前景。
(2)本发明克服了一般催化剂合成过程复杂和使用不环保的有机溶剂、所制催化剂抗中毒能力低、催化性能差、成本高等缺点；
(3)本发明制备方法在室温水溶液中完成，简单环保、制备的催化剂性能好；
附图说明
图1是所制三元合金-还原石墨烯复合材料催化剂CuFePt/RGO的TEM图。
图2是所制石墨烯负载的三元合金催化剂CuFePt/RGO、二元合金催化剂CuPt/RGO、FePt/RGO和一元纯铂催化剂Pt/RGO在硫酸介质中对甲醇电催化氧化循环伏安曲线。
图3是所制石墨烯负载的三元合金催化剂CuFePt/RGO、二元合金催化剂CuPt/RGO、FePt/RGO和一元纯铂催化剂Pt/RGO在硫酸介质中对甲醇电催化氧化的计时电流曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。本发明采用的干燥设备为DZF-6051真空干燥箱；离心设备为80-2电动离心机；电化学测试设备为CHI 660D电化学工作站。
实施例1
氧化石墨烯的制备。
将0.5g石墨粉，1.5ml浓度为69％的硝酸，15ml浓度为98％的硫酸加入冰水浴中的250ml的圆底烧瓶中混合，缓慢磁力搅拌下加入2.0g高锰酸钾，随后升温至45～50℃，磁力搅拌1h；加入60ml去离子水，冷却至室温，加入2.0ml H2O2溶液(30％)，搅拌15min后将溶液静置过夜。除去掉上层清液，用去离子水，离心洗涤3次，放入真空烘箱中40～50℃下干燥24h，即得氧化石墨烯固体。
实施例2
三元合金-还原石墨烯复合材料催化剂CuFePt/RGO的制备。
室温下取20mg氧化石墨烯和20ml去离子水于250ml圆底烧瓶中超声震荡30min进行溶解，搅拌下分别加入72ul硫酸铜和硫酸亚铁溶液(硫酸铜和硫酸亚铁的浓度皆为0.4M)得到含有氧化石墨烯、硫酸铜和硫酸亚铁的水溶液；
向上述的含有氧化石墨烯、硫酸铜和硫酸亚铁的水溶液中缓缓滴加10ml新配制的NaBH4溶液(5mg/ml)，并逐滴滴加2.9ml的氯铂酸溶液(0.01M)进行反应，随后再加3ml NaBH4溶液(5mg/ml)；室温搅拌3h之后，再持续加入7ml NaBH4溶液(5mg/ml)，继续搅拌3h，保证氧化石墨烯被充分还原，所述的反应过程中采用机械搅拌器进行混合。将混合溶液以4000r/min进行离心去掉上层清液，蒸馏水水洗三次沉淀后，置于真空干燥箱中40～50℃下干燥24h，即得三元合金-还原石墨烯复合材料催化剂CuFePt/RGO固体粉末。通过TEM进行表征，可见催化剂颗粒均匀分散在石墨烯薄片上(图1)。
对比例1
二元合金-还原石墨烯复合材料催化剂CuPt/RGO的制备。
取20mg氧化石墨烯和20ml去离子水于250ml圆底烧瓶中超声震荡30min进行溶解，搅拌下加入72ul硫酸铜溶液(0.4M)；再向溶液中缓缓滴加10ml的NaBH4溶液(5mg/ml)，并逐滴滴加2.9ml的氯铂酸溶液(0.01M)，随后再加3ml NaBH4溶液(5mg/ml)；室温搅拌3h之后，再加入7ml NaBH4溶液(5mg/ml)，继续搅拌3h，保证氧化石墨烯被充分还原。将混合溶液以4000r/min进行离心去掉上层清液，蒸馏水水洗三次沉淀后，置于真空烘箱中40～50℃下干燥16～24h，即得石墨烯负载的二元合金催化剂CuPt/RGO固体粉末。
对比例2
二元合金-还原石墨烯复合材料催化剂FePt/RGO的制备。
取20mg氧化石墨烯和20ml去离子水于250ml圆底烧瓶中超声震荡30min 进行溶解，搅拌下加入72ul硫酸亚铁溶液(0.4M)；再向溶液中缓缓滴加10ml的NaBH4溶液(5mg/ml)，并逐滴滴加2.9ml的氯铂酸溶液(0.01M)，随后再加3ml NaBH4溶液(5mg/ml)；室温搅拌3h之后，再加入7ml NaBH4溶液(5mg/ml)，继续搅拌3h，保证氧化石墨烯被充分还原。将混合溶液以4000r/min进行离心去掉上层清液，蒸馏水水洗三次沉淀后，置于真空烘箱中40～50℃下干燥16～24h，即得石墨烯负载的二元合金催化剂FePt/RGO固体粉末。
对比例3
石墨烯负载的一元纯铂催化剂Pt/RGO的制备。
取20mg氧化石墨烯和20ml去离子水于250ml圆底烧瓶中超声震荡30min进行溶解，搅拌下向溶液中缓缓滴加10ml的NaBH4溶液(5mg/ml)，并逐滴滴加2.9ml的氯铂酸溶液(0.01M)，随后再加3ml NaBH4溶液(5mg/ml)；室温搅拌3h之后，再加入7ml NaBH4溶液(5mg/ml)，继续搅拌3h，保证氧化石墨烯被充分还原。将混合溶液以4000r/min进行离心去掉上层清液，蒸馏水水洗三次沉淀后，置于真空烘箱中40～50℃下干燥16～24h，即得石墨烯负载的纯铂催化剂Pt/RGO固体粉末。
将实施例2和对比例1-3中的催化剂在硫酸介质中电催化性能测试：
将所制三元合金-还原石墨烯复合材料催化剂CuFePt/RGO2mg分散在1ml乙醇中，超声振荡30～60min后，移取5ul滴到打磨光滑的玻碳电极上，待自然干燥后，再滴加5ul 0.5％的Nafion溶液，待完全干燥后即制得工作电极，通过电化学循环伏安法测试催化剂催化氧化甲醇的性能和计时电流法测定电极的稳定性。
将所制工作电极先放在0.5M的硫酸和0.5M甲醇混合溶液中，以铂丝电极为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，测试甲醇电催化氧化的循环伏安曲线和计时电流曲线，电位扫描速度为0.05V/s，电位扫描范围为-0.2～1.0V。结果表明本发明所合成的石墨烯负载的三元合金催化剂CuFePt/RGO对甲醇氧化具有良好催化活性(图2)和稳定性(图3)。将对比例1-3中合成的二元合金 催化剂CuPt/RGO、FePt/RGO和纯铂催化剂Pt/RGO用同样方法修饰在玻碳电极表面制备工作电极，进行电化学测试，并与上述三元合金催化剂CuFePt/RGO的性能对比，发现石墨烯负载的三元合金催化剂较相应二元合金(CuPt/RGO和FePt/RGO)和一元纯铂催化剂的催化活性、抗中毒能力和稳定性都有显著提高(图2和图3)。其中可以看出三元合金催化剂的催化活性分别较二元和一元催化剂提高约2.5倍和5倍，而在持续放电600秒后三元合金催化剂仍有最高的电流密度，因此本发明所制备的三元合金-石墨烯复合材料催化剂CuFePt/RGO极具在直接甲醇燃料电池中的应用前景。