本发明涉及一种制备多孔金属的工艺方法，及带有多孔金属的制品。本发明还涉及到一种形成多孔金属氧化物的方法。 多孔金属具有广泛的用途，例如：用于电池极板、催化剂载体，催化电极，过滤器和催化裂化器中。在这些应用中，与非多孔的金属相比，具有更大的表面积的多孔金属具有更高的性能。
早先，多孔金属是通过粉末冶金技术制备的。细的金属粉末通过压坯、在还原性气氛中高温烧结。为提高烧结后的孔的数目，成孔剂，例如碳酸铵在压坯前加入粉末中。然而，在烧结过程中，由于发生了粒子生长，通过烧结法制备的多孔金属的平均颗粒尺寸一般大于5μ、所以这些孔的尺寸也处于相同的数量级。
多孔电极一直是通过将金属的氧化物或氢氧化物涂敷于金属网上，接着就在原地进行电化学还原而制成的。这样形成的多孔金属的颗粒尺寸可能是在3μ以上的范围内。为获得令人满意地导电性，经常需要掺合不活泼的导电粉末，如石墨于电极中。
当将通过上述方法制备的多孔金属产品用于电池中时，实际的可获得的能密度明显地低于理论值。
电沉积法是人们熟知的制备孔隙率很低，或说是很小的金属层的方法。使金属原子沉积以形成紧密有序的原子层。在电沉积的应用，如电镀中，人们非常希望尽量减少有碍原子层有序形成的影响，以使所产生的金属层的孔隙率最低是可以理解的。
本发明提供一种产生在支持材料上的可电解沉积的金属多孔层的方法，它包括：将支持材料浸入含有该种金属离子的电解介质中，並在有被提供于支持材料附近介质中的一种与该金属反应而生成一种在沉积条件下可被还原的产物的氧化物质时，将该金属电解沉积于支持材料上。
本发明的方法可制备高孔隙的金属，由此而制备的金属可能具有比如小于3μ，尤其是小于1μ的平均颗粒尺寸，结果这些颗粒按同样尺寸的孔隙而区分。
由于按本发明而制备的多孔金属层的较高的孔隙率，与现有技术的产品相比，具有大得多的金属表面积可以利用。例如，当该金属被用于电池电极中时，该电池的性能与现有技术中的电池相比，有了明显的改进。特别是大的表面积意味着该电极具有高的最大电流密度，从而可获得高的瞬时功率密度。进而，当该金属被用做催化剂时，高的孔隙率提高了它们的催化性能。
本文所使用的术语“氧化物质”是在一种物质的概括的意义上使用的，该物质提高了与之反应的金属的氧化态。
可以确信，在本发明的工艺中，氧化物质与沉积的金属进行反应而形成了一种金属化合物，该化合物接着被还原成该金属。该金属化合物的暂时存在，防止了在沉积过积中形成致密的金属层，因而能使多孔产物的生成。
该氧化物质可被便利地提供，或在沉积金属的过程中连续地产生。
氧化物质是一种含有氧的氧化物质是有益的。这里所使用的“含氧”指的是含有一个或多个氧原子，並包括分子氧。
该含氧氧化物质可以是，比如氧，或是一种在沉积条件下产生于氧的氧化物质。因而氧化物质可以是，或可以产生于被导入电解介质中以使之穿过支持物附近区域的气态氧。在沉积条件下产生于氧气的含氧氧化物质可以是，比如过氧化氢，臭氧、卤氧阴离子，尤其是次氯酸阴离子。
可以使用于此的其它氧化物质包括，比如下述物质，或是在沉积条件下产生于那些物质的氧化物质：硫化氢、卤素、尤其是氯。
至少使用两种氧化物质是有利的，而至少有一种氧化物质是含氧的氧化物质是更可取的。如上所述，要求至少一种氧化物质与金属反应以产生一种在沉积条件下可还原的产物。当然、可理解的是，在某些情况下，一种在某些场合不能起到氧化物质的作用，或产生能满足要求的氧化物质的材料，如果把条件以适当的方法进行调整，则能起到这种作用。比如，尽管当有另一种氧化物质，特别是氧或产生于沉积条件下的氧化物质存在时，可能用氯离子作为氧化物质或其来源，但在缺乏这样一些另外的氧化物质的条件下，氯离子将不按所要求的方式与金属反应。
因此，在根据本发明的工艺的较佳方式中，一种含氧的氧化物质，例如氧气或在沉积条件下产生于氧气的含氧物质与第二氧化物质一起供给。该第二类氧化物质可以是，但不必需是一种含氧的氧化物质。可取的是，该第二氧化物质可以是，或产生于卤化物离子，尤其是氯化物离子或卤氧根离子，特别是次氯酸阴离子。这第二种氧化物质的存在，在很多情况下将能使多孔金属的孔隙率得以提高。
在根据本发明的工艺的一个特别重要的型式中，多孔金属是产生于支持材料上的，所用的工艺包括将支持材料浸入含有这种金属离子的电解介质中，然后，在有以靠近支持材料表面通过的方式而导入气态氧的情况下，将该金属电解沉积于支持材料上。电解介质中含有卤化物离子或气态卤素是可取的。气态卤素可以在电解质中通过按排条件使卤素气体在相反电极上逸出，或将该气体鼓入介质而提供它们，而氧气和氯气在沉积过程中以分别引入支持材料附近的方式引入介质中。在后一种情况下，当然可以理解，为控制离开介质的氧气/卤气的混合物的爆炸，要求采取予防措施。
采用根据本发明的氧化物质，为在与颗粒尺寸相近的细和粗的网格上得到基本上是细的和粗的颗粒构成的混合物的多孔金属提供了可能性。这种有粗细孔的网是特别有益的，比如在广泛地用于金属一空气电池和燃料电池中的空气电极中，能制造出可充电的电极。在有氧气逸出的状况下，粗孔将被排空，而使产生于细孔内的氧气有效地逸出。在氧还原的状况下，提供足够的大的空气压力于电极的供应气体的一侧，以使电极的粗孔露出。只有施加的空气压力不高到足以排出细孔中的电解液，有效的氧还原反应才会产生。
在早先提出的多孔电极中，仅是电极的外部区域起作用，因为当气体在电极内部逸出时，在孔内的电解液被气泡排出。在为避免这一问题的试中，早先已使用过粘合的聚四氟乙烯多孔电极，为的是使气体借助于干燥的聚四氟乙烯孔道逸出，以便更大地利用所得到的电催化剂表面。然而，非导电粒子的存在导致了电极电阻的提高。在按本发明方法制备的多孔金属中，粗孔的作用类似于聚四氟乙烯孔道，但电极都具有了改进了的导电性，这在要求高电流（如：＞0.1安厘米2）的电化学应用中是重要的。就由本发明的方法所生产的多孔金属所制成的电极的性能而言，是比得上粘合的聚氟四乙烯电极的性能的，而对于气体逸出反应来说，所测得的欧姆压降则明显降低了。
人们认为细的和粗的颗粒的混合的结构的性质可以通过调节一个或多个具信能影响孔隙率的变量而加以改变。那些具信能影响孔隙率的因素包括第一氧化物质的特性、第二氧化物质的存在，及如果有它存在时，它的特性，一种或每一种氧化物质的供给速率、电解介质的浓度和温度、氧化物质或其来源是气体时电解液上方的气氛压力、那种气体的压力。一种氧化物质的供给速率可以通过改变，比如改变引入或产生氧化物质的速率，或改变可转动的支持材料的转动速率而改变。
例如，对钴而言，按本发明的方法从氯化钴溶液中制取多孔钴，制取时将氧气通入溶液以在支持材料近旁穿过，所制得的多孔钴比用类似的方法从乙酸钴或硫酸钴溶液中所制备的钴具有高得多的孔隙率。然而以相同流速的空气来代替氧（空气约含20%的氧），孔隙率明显地降低。
在由通有氧的氯化亚铁溶液中制备铁的情况中，发现孔隙率在3%（重量）-15%（重量）的溶液浓度范围内，随该浓度的升高而升高，並发现最佳的转动速率为300转/分，而在更高或更低的转速下所获得的铁的孔隙率低于在300转/分的转速下所获得的铁的孔隙率。
电解介质可以含有两种或多种金属的离子，这样制成的多孔金属则含有至少两种金属。而电解介质中可含有两种或多种金属离子，其中一种同氧化物质反应生成一种产物，该产物在沉积条件下不还原。因而本发明使制备出一种含有第一金属和第二金属的氧化物的多孔材料成为可能。
在金属沉积过程中转动支持材料是有益的。在一种任选的适宜的工艺中，可用泵使电解液循环，在将气态氧引入该介质的场合下，电解液的流动方向与氧气的流动方向相对。这增加了气泡在电极表面上的滞留时间，而使较高沉积量的金属被镀覆到支持材料上。进而在沉积过程中补充电解液的场合下，以及电解介质的体积相当大的场合下，一种电解液循环工艺使保持一个相对稳定的电解液的组成成为可能。相反电极与被沉积的金属是同一金属是有益的。这也有助于保持介质中的该金属离子相对稳定的浓度。
一般说来，支持材料为薄的层状是较可取的，而支持材料可以是，比如镍网。其它的可用的支持材料包括，比如钛箔。在沉积过程中，电解介质的组成可以通过添加一种或多种物质，如通过添加溶剂，一种该金属的盐、或一种第二金属的一种盐于介质中而改变，然后这样制成的多孔金属层就有许多不同组成的区域。
任何可电化学沉积的金属都可用于本发明的工艺中，这包括比如在铅-酸蓄电池中被广泛地用作电极材料的铅。这种金属可从过渡金属元素中选择，而它们是钴、铁、镍和镉是有益的。其它较适宜的过渡金属元素包括如锌、银、锰以及贵金属，如Pt、Pd、Ir。按本发明制备的多孔过渡金属制品在如空气电池、燃料电池以及催化材料中的应用中有优越的性能。
如在粘结的聚四氟乙烯氧化钴/石墨空气电极中，该氧化钴/石墨催化剂对于在碱性介质中还原氧有很高的活性。然而，钴的氧化物几乎不溶于碱性溶液，並且在应用中，在有不断更换碱性电解液的场合下，例如在铝-空气电池中，或在氯碱工厂中，这种钴的氧化物被逐渐浸出，由此而降低了电极的活性。根据本发明在电极上沉积多孔钴能使电极在原处再生，结果电极性能在较长的时期内保持在令人满意的程度上。因而，本发明使钴/石墨空气电极作为氯碱电解池中的氧还原阴极来代替析氢阴极、降低槽压最多达0.8V，也就是说降低能耗接近25%而成为可能。
一种钴电极还可例如用作Ni-Co电池中的阳极。
一种铁电极可用作Ni-Fe电池中的阳极。按本发明的方法所制备的一种Fe电极，与通过烧结而制成的多孔铁电极相比，具有显著地高得多的最大电流密度，因而也具有高的功率密度。
NiOOH电极在碱性可充电蓄电池中用作阴极，主要由于它具有耐久性、可靠性和可承受数千次充放电循环的能力。然而，NiOOH的导电性却相对的低，並且例如将NiOOH沉积于Ni网上的电极的导电性很差。NiOOH经常被掺入多孔镍的烧结体中以获得较好的导电性。由按本发明的方法制成的多孔镍而制的NiOOH材料具有极佳的导电性，並使NiOOH材料的一种改进了的应用得以实现。因而，通过应用本发明的方法使在镍网上的含有NiOOH材料的电极的导电性，特别是其能量密度和功率密度明显地改善了。
多孔镉阳极被使用在Ni-Cd电池中。在按本发明的工艺所制备的多孔镉的可获得的改进了的材料的导电性和材料的利用效率改善了电池的性能。
电解介质可以是一种含水的电解介质。在一个可取的工艺中，该介质是一种含有过渡金属离子含水介质，而沉积电流不超过300毫安/厘米，尤其是不大于100毫安/厘米2。
在按本发明的另一种工艺中，该电解介质是一种熔融的盐，而该金属是一种难熔金属或是稀土金属，如La、Mb、W、Mo。
在依据本发明的再一种工艺中，该电解介质是一种有机电解液，而该金属是碱金属。多孔的碱金属产品，如多孔锂产品被用于有机电解液电池中，这需要高的瞬时功率密度。由本发明可获得的高孔隙率达到了超过现有技术的电池的，提高了的瞬时电流密度。
因而，本发明的工艺可用于如，制备电极。有利的是在支持材料上生成金属层而制成电极后，使所制备的电极进行恒压循环，它具有在使用该电极时可获得的提高阳极峰值电流的效果。
本发明的方法还可以用于使电极在原位再生，于是就延长了它的运行寿命。这样，本发明又进一步地提供了一种使电极在电池中再生的方法，它包括用上述的本发明的任何方法在电极上形成一层多孔金属层。在某些情况下，无需更换电池中的电解液就可使电极再生。例如，在电池的电解液中含有被沉积于电极上的金属离子的场合下，可将氧气鼓入电池电解液中，並可将少量的作为第二氧化物质和/或产生第二氧化物质的适宜的来源的活性物质，如金属的卤化物引入。而在另外一些情况下，电池电解液可用含有被沉积在电极上的金属的离子的电解液更换。
这样，本发明可使电极，如燃料电池和空气-金属电池的电极在原电极上再生。迄今，人们尚未实现使空气电极在原位置再生。
本发明还提供了另一种在支持材料上生成金属氧化物的工艺，它包括：以上述的本发明的任何方法于支持材料上生成多孔金属层，紧接着该多孔金属层的产生，使该金属层进行阳极氧化以形成该金属的氧化物。该多层孔金属可以包含两种或多种金属，而金属在阳极氧化上是有所选择的，基本上所有的第一金属被氧化，而基本上所有的第二金属仍保持在元素状态。这样一种氧化物和金属的混合物作为催化材料是尤为有用的。而多孔层可含有两种或多种在阴极氧化时被氧化以形成混合的氧化物的金属。在阳极氧化上这样选择金属，以使这些金属在阳极氧化过程中转化成陶瓷材料是有益的。该陶瓷材料可以是，如钙钛矿氧化物，如镧钡铜氧化物。钙钛矿氧化物作为超导体已引起人们的关注。支持材料可以是铜。
本发明进一步提供了一种在管材上，例如铜管上形成连续的陶瓷覆层的工艺，这包括：将管材插入电解介质中，在其中，按照上述的本发明的任何方法在管材上生成多孔金属，此后，将该管材放入使多孔金属被阳极化以生成陶瓷材料的区域内。这样一来，本发明可廉价地以连续的工艺生产敷有陶瓷层的管材。比如可按照本发明制备有连续的钙钛矿氧化物，尤其是镧钡铜氧化物敷层的铜管。在使用中，可将液氮或其它的适宜的低温流体通入该铜管内，以在超导温度下保持该氧化物材料。
本发明还提供一种平均颗粒尺寸小于3μ的多孔金属和一种具有平均颗粒尺寸小于3μ的多孔金属部分的制品。该多孔金属部分包含在自0.05μ至1μ范围内的细的和粗的颗粒的混合物是可取的。该产品作为电池的极板、过滤器、催化剂载体或是催化电极是有利的。
本发明将仅以实施例的方式予以描述，参见附图，其中：
图1以局部截面和局部示意图的形式示出了一种适合于制备根据本发明的多孔金属的电解池装置。
图2以局部截面和局部示意图的形式图示了另一种可供选择的适合于制备根据本发明的多孔金属的电解池装置。
图3示出了一种适合于按本发明制备多孔金属的循环电解液系统。
图4示出了类似于图3的装置，不同点在于支持材料的布置不同。
图5为根据本发明而制备的多孔铁阳极的伏安曲线，分别为在镀液中添加或未添加作为添加剂的NiCl2的两种情况。
图6示出了按本发明制备的多孔铁电极的伏安曲线。
图7示出了按本发明在有氧气存在时所备的多孔钴电极和为比较，在缺乏氧气时而制备的多孔钴电极的阳极性能间的比较。
图8示出了具有较高沉积量的钴电极的比较，第一种电极是按本发明的工艺制备的，第二种电极是用烧结方法制备的。
图9示出了恒压循环对按本发明制备的多孔钴电极阳极峰值电流的影响。
图10示出了按本发明制备的多孔钴电极稳态的充、放电伏安曲线。
图11示出了按本发明制备的多孔镍电极阴极极化曲线。
图12所示的是按本发明制备的多孔镉电极阳极极化曲线。
图13所示的是按本发明制备的多孔铁电极在不同温度下放电的电压一时间曲线。
图14所示的是烧结铁电极为与图13进行比较的电压一时间曲线。
图15所示的是按本发明制备的多孔钴电极在不同沉积量下可获得的电流密度，与得自经欧姆压降补偿后的粘合的聚四氟乙烯和非粘合的聚四氟乙烯的多孔NiCO2O4电极的该值的比较。
图16所示的是按本发明制备的钴电极的性能和聚四氟乙烯电极的性能，二者均未进行欧姆压降补偿。
制备基底材料
以60目的镍网用作支持材料。将镍丝点焊在该基底上用作电流引线，並用罐装的Lacomit，F65441清漆防护。首先将该基底材料浸于放置在超声波室中的稀释的碱性溶液中，然后在蒸馏过的去掉离子的水中冲洗。该一平方厘米的该基底可为园形的或方形的。
制备电极
采用示于图1-3中的任一种电化学电解池在支持材料上制备多孔金属层。在每一种情形中，将支持材料1悬挂于盛在容器3中的电解介质2中。将氧气通过支持材料附近区域中的烧结玻璃塞4导入该介质中。支持材料1和反电极5以已知的方式电连接。这些电极以水平隔开或垂直隔开的关系布置。工作电极的垂直安放（也就是说，当电极间是水平隔开时）有使电解池更为紧凑的优点（图3）而电极的水平安放（图4）则使氧气泡在电极表面上有更长的滞留时间。4平方厘米的铂箔被用作为相对电极而适宜的饱和甘汞电极6作为参比电极。工作电极（支持材料1）在每种情况下都是可转动的。在沉积过程中，将电镀槽在一稳定的温度下恒温，並对电镀槽施以恒定的电镀电流。
图3和图4图示了一种电解液可通过泵7循环的电解池。电解液流动的方向与氧气流动的方向相反。
出于比较的目的，通过在氢气中烧结带有被掺入以提高孔隙率的碳酸铵的金属粉末来制备电极。
实施例1
（a）将70毫升，10%（重量）的CoCl2含水溶液置于如图1或图2所示类型的电解池中。电解池恒温于25℃。对电解池施以恒定的40毫安/厘米2的电镀电流30分钟。将氧气通过烧结玻璃塞通入该电解池，流速控制在40厘米3/分。该支持材料以300动/分的速度转动。
这样制成的多孔钴层颜色呈暗黑色，而在同样条件下，但不鼓入氧气时沉积的钴是光亮的並有反射性。
（b）将70毫升，10%（重量）的Fecl2含水溶液置于图1或图2所示类型的一种电解池中。该电解池恒温于25℃並向该电解池通入恒定的60毫安/厘米2的电镀电流40分钟。将氧气流速控制在40厘米3/分。支持材料以300转/分的速度转动。
（c）将70毫升，1%（重量）的NiCl2含水溶液置于图1-图3所示的任何一类的电解池中。该电解池恒温于25℃。向该电解池通入恒定的，10毫安/厘米2的电镀电流60分钟。氧气流速控制在50厘米3/分。工作电极是静止的。
（d）将70毫升，60%（重量）的CdCl2含水溶液置图1-3中所示的任一类电解池中。该电解池恒温于25℃並向该电解池通入恒定的6毫安/厘米2的电流2小时。氧气以10厘米3/分的流速导入该电解池。工作电极是静止的。
实施例2
（a）将对在制备钴和镉电极时，用不同的电解使溶液而得到的电极的阳极峰值电流的影响，以归纳于表1的结果示出。从金属氯化物溶液中制备该金属电极的条件分别如于实施例1（a）和（d）中所规定。为从金属的硫酸盐和金属的乙酸盐溶液中制备电极，分别以金属的硫酸盐溶液和金属的乙酸盐溶液替换金属的氯化物溶液，而它们的浓度与金属氯化物溶液的浓度相同。在7摩尔的，25℃的KOH含水溶液中测定阳极峰值电流，扫描速度为10毫伏/秒。
如表1所示，通过测量从金属氯化物溶液中制得的电极的阳极峰值电流而得到的性能，在每种情况下都优于得自于金属硫酸盐和金属乙酸盐溶液的电极的性能。
表1金属（M）阳级峰值电流（Iap)毫安／厘米2MCl2MAC2MSO4Co6203050Cd22019656
（b）如在实施例1（c）中所述,从氯化镍溶液（NiCl3）中制得的镍电极的性能优于用同样的方法，但用乙酸镍溶液代替NiCl2溶液所制得的电极的性能。与用乙酸镍溶液所制得的电极相比较，在原乙酸镍溶液中加入一些氯化镍而制得的电极的性能被改进了。由乙酸镍、氯化镍和乙酸钴溶液所制得的电极的最好的性能已列出。在使用镍电极的情况下，通过测量直到电极出现显著恶化之前的电极充、放电次数来评价电极的性能（见表2）。电极充、放电循环是在20℃的7摩尔KOH水溶液中，扫描速度为80毫伏/秒的条件下完成的。
实施例3
钴、铁、镍和镉电极按实施例1所述方法制备。为提供一个与本发明的工艺进行比较的基准，在除了没有气体通过电解池外，其它条件均相同的情况下，制备了另一套电极。在按本发明的另一方法中，按实施例1（a）的条件制备钴电极，但用空气代替氧气。每个阳极峰值电流值都是在7摩尔的，25℃的KOH水溶液中，扫描速度为10毫伏/秒的条件下测得的。所测结果列于表3。由表3可明显地看出，按阳极峰值电流所测得的，在鼓入氧气存在时制备的电极的性能大大地优于在缺乏鼓入气体时所制备的电极的性能。在有鼓入空气时所制得的钴电极的情况下，该性能比无鼓入气体时所制备的钴电极的性能要好，但比不上在鼓入氧气时所制备的钴电极的性能。
表3金属电极的阳极峰值电流（毫安／厘米2）无气体所制备的鼓入氧鼓入空气CoFeNiCd120105100200505195310650150---
实施例4
（a）按实施例1（a）所述方法，但每一电极采用不同的沉积电流制备一些钴电极。通过归纳于下的表4a的结果可见，最佳沉积电流值为40毫安/厘米2。此阳极峰值电流（Iap）是在7摩尔的，25℃的KOH水溶液中，以10毫伏/秒的扫描速度而测得的。
（b）在除了沉积电流不同，其它条件均按实施例1（b）所定的条件下制备一些铁电极。所得结果归纳于表4b中。阳极峰值电流（Iap）值是在7摩尔的，25℃的KOH水溶液中，以10毫伏/秒的扫描速度测定的。
表4a
沉积电流（毫安/厘米2） 10 20 40 80 200
电极的峰值电流 375 520 620 510 70
（毫安/厘米2）
表4b
沉积电流（毫安/厘米2） 40 60 80 100
电极的峰值电流 280 90 310 310
（毫安/厘米2）
（c）用类似于上面实施例4（a）和（b）所述的实验技术，发现对于Ni来说，在1%（重量）的NiCl2水溶液中的最佳电镀电流为10毫安/厘米2。
实施例5
按实施例1（b）所述的方法，但各工作电极采用不同的转动速度而制备一些多孔铁电极。在7摩尔的，25℃的KOH水溶液中，以10毫伏/秒的扫描速度测量每个电极的阳极峰值电流。所得结果列于表5。
表5
转动速度（转/分） 0 200 300 400 600 900 1200
阳极峰值电流 195 220 270 223 198 210 219
（毫安/厘米2）
实施例6
在以浓度范围为2.5%（重量）至15%（重量）的不同浓度的的电解液（FeCl2水溶液）中制备一些铁电极。其它条件按实施例1（b）所规定。发现所制备的电极的阳极峰值电流随沉积电解液的浓度升高而增加：从2.5%（重量）时的148毫安/厘米2上升到15%（重量）的235毫安/厘米2。
（b）一些镉电极在浓度范围为1.5%（重量）至10%（重量）的不同浓度的电解液（CdCl2水溶液）中制备。其他条件如实施例1（d）中所规定。所制备的电极的阳极峰值电流随沉积电解液的浓度的降低而降低。
（c）一些镍电极在浓度范围为0.7%（重量）-5%（重量）的不同浓度的电解液（NiCl2水溶液）中制备。对以电极的阳极峰值电流为表征的性能进行评价，所得的结果归纳于表6a中。最佳的性能是从1%（重量）的溶液中制备的电极中获得的。在不同的电流密度和氧气流速，而其它条件与实施例1（c）所规定的条件相同的情况下沉积金属对镍电极性能的影响通过归纳于表6b的结果而被说明。
实施例7
在氯化亚铁溶液（100毫升蒸馏水中加7克Fecl2）中制备一些铁电极。条件如实施例1（b）中所规定，但使用了列于表7中的各种添加剂的不同变化。添加剂的浓度也被改变。表7中示出了这样制得的电极的阳极峰值电流。表7中所给出的数据是使用各个添加剂时所得的最大峰值电流，及与该最大峰值电流相应的添加剂浓度值。
在存在和不存在作为添加剂的氯化镍（NiCl2）时所制备的铁电极的性能在图5中作了比较，它示出了在7摩尔的，40℃的KOH水溶液中以10毫伏/秒的扫描速度所测得的电极的优安曲线。
实施例8
如表8所示，在制备镉电极时，通过添加HCl提高电镀液的酸度对所得的电极的阳极峰值电流（Iap）有有害的影响。
表7添加剂最佳用量（毫克）阳极峰值电流毫安／厘米Bi2O3CdCl2KClLiOHMnCl2NiCl2PbNO3ZnCl2N2H4·2HClNiCl2+N2H2·2HCl无添加剂14107050毫克／毫升7210552210＋2.5-174104142146152182120154184186140
实施例9
在图2所示类型的电解池中，采用一块镍箔代替铂箔作为相反电极而制备了一个铁电极。镀液体积为100毫升，镀液的组成如下：
3%（重量）的NiCl2
0.03%（重量）的N2H4·2HCl
10%（重量）的FeCl2
所用的沉积电流密度为100毫安/厘米2。通过烧结的塞4（见图2）将氧气鼓入该溶液中。
由于Ni具有很高的氯析出电位，故无氯气产生，而氧是在该阳极反应中唯一的产物。与实施例1的方法相比，将pH值保持在一个相对稳定的水平，因而有可能获得较大的铁沉积量。电极的纯电流效率高于80%。图6示出了含镍的，沉积量为375毫克/厘米2的铁电极的伏-安曲线（在7摩尔的KOH，10-3摩尔的Na2S中，温度40℃，扫描速度为10毫伏/秒的条件下测得），并显示出该电极在40℃时发出很高的电流，如相对Hg/Hgo参比电极的电极电位在0.8伏时，电流为700毫安/厘米2。
实施例10
图7示出了阳极性能的对比，该性能以钴电极的电流密度示出，该电极是根据本发明在有鼓入氧存在时制备的，另一电极是在无鼓入氧时制备的。（被评价的性能是在7摩尔的，25℃的KOH水溶液中，以10毫伏/秒的扫描速度测定的;该钴沉积量为60毫克）。
图8示出了一种沉积量较大的钴电极的类似的对比，第一电极（沉积量153毫克/厘米2）是按本发明制备的，第二电极是通过烧结制备的（沉积量：486毫克/厘米2）。（被评价的性能是在7摩尔的，25℃的KOH水溶液中，以2.5毫伏/秒的扫描速度测定的）。尽管烧结电极有更高的沉积量，但本发明的电极运行得更好。
实施例11
使根据本发明制备的钴电极进行恒压循环。如图9所示阳极峰值电流（Iap）随充、放电循环次数的增加而改进，这说明重复循环有助于改进电极性能。该阳极峰值电流是在7摩尔的，25℃的KOH水溶液中，以80毫伏/厘米2的扫描速度而测得的。在铁和镍电极中也观察到了类似结果。
实施例12
对按本发明制备的，钴沉积量为249毫克/厘米2的钴电极进行充电，然后以100毫安/厘米2的放电电流进行放电。图10示出了稳态的充放电伏安曲线（在7摩尔的，25℃的KOH水溶液中测得），说明电极的总的纯电效率在所规定的条件下是高的
实施例13
根据本发明从乙酸镍、氯化镍和乙酸钴溶液中制备一种镍电极（见表2中方法2）。该阴极极化曲线被示于图11（在7摩尔，20℃的KOH水溶液中，以10毫伏/秒的扫描速度测得;电极沉积量为73毫克/厘米2）。由于镍电极在电池应用中主要是用作阴极，从图11中人们有趣地注意到根据本发明的电极是高活性的，直到电流密度为400毫安/厘米2时，才有很少的极化。此后，在工作电压中有一非常陡的压降（下降～0.2V），而伴随着很小的极化，电极继续给出另一个400毫安/厘米2的电流，这表明存在两个阴极步骤。后一个步骤可能包括将Ni（OH）2还原成Ni，而第一步骤也许是将NiOOH还原成Ni（OH）2。在常规的镍电极中，由于单个的粒子尺寸及低的导电性而从未观察到这种两阶段的还原过程。这一事实可能对使用镍阴极的可充电电池有实际的好处，因为它可提供一种探测出充电结束的方便的手段。
实施例14
按本发明制备的多孔镉电极的阳极极化曲线被示于图12中（于7摩尔的，25℃的KOH水溶液中以10毫伏/秒的扫描速度测定）。图12表明镉阳极的阳极性能受到了很低的极化，这表示了高的反应活性和良好的导电性
实施例15
在7摩尔的KOH/10-3摩尔的Na2S水溶液中，以100毫安/厘米2的放电电流，以25～50℃的放电温度监测按本发明制备的铁沉积量为375毫克/厘米2的铁电极的作为时间函数的阳极电压的变化。结果示于图13，它表明了一个很高的利用率。图14示出了电极沉积量几乎十倍于图13电极的一种烧结铁电极的性能，该性能是通过使该含水电极以25毫安/厘米2的电流放电在30%KOH和5%LiOH溶液中所测得的。该高沉积量的烧结电极显示出较低的利用率，並且尽管放电电流密度较低，发现其极化大大超过按本发明的电极。
实施例16
对得自于根据本发明的各种沉积量的钴电极的电流密度进行测量。图15给出了所得的结果，为比较，一同示出了通过热分解Ni-Co硝酸盐而制备的粘合聚四氟乙烯和非粘合的聚四氟乙烯多孔NiCo2O4电极的测量结果。（该电流密度是在5摩尔的，25℃的KOH水溶液中，以1720毫伏的相对于DHE（高效氢电极）电位测定的）。对于该钴电极的测试结果未作欧姆损失补偿，而对两种NiCo2O4电极的测试结果已作了欧姆损失补偿。图16表示，在未进行欧姆补偿的情况下，根据本发明的沉积量为7.5毫克/秒的钴电极，在电流密度为1.1安/厘米2时显得大大地优于该粘合的聚四氟乙烯NiCo4O4电极。