固态电池组的制造.pdf

本发明的实施方式大体涉及固态电池组(诸如Li离子电池组)结构、所述电池组的制造方法和制造工具。一个或更多个电极和分隔件每个可以使用生坯带法浇铸，其中可以以卷对卷或分段片/盘工艺将活性材料、导电添加剂、聚合物粘结剂和/或固体电解质的混合物铸模或挤出成型，以制作生坯带、生坯盘或生坯片。制造固态电池组的方法可以包括：制备和/或提供正极材料的生坯片；制备和/或提供分隔件材料的生坯片；将正极材料的生坯片和分隔件材料的生坯片层压在一起，以形成层压的生坯堆叠；和烧结所述层压的生坯堆叠以形成烧结堆叠，所述烧结堆叠包括正极和分隔件。

权利要求书1.  一种制造固态电池组的方法，包括： 提供正极材料的生坯片； 提供分隔件材料的生坯片； 将所述正极材料的生坯片和所述分隔件材料的生坯片层压在一起，以形成 层压的生坯堆叠；和 烧结所述层压的生坯堆叠以形成烧结堆叠，所述烧结堆叠包括正极和分隔 件。 2.  如权利要求1所述的方法，其中所述正极材料的生坯片包括： Li(Mn,Co,Ni)O2材料；和 粘结聚合物。 3.  如权利要求2所述的方法，其中所述正极材料的生坯片进一步包括电子 导电添加剂。 4.  如权利要求1所述的方法，其中所述分隔件材料的生坯片包括： 纯离子导体材料；和 聚合物粘结剂。 5.  如权利要求4所述的方法，其中所述纯离子导体材料为 Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，并且0≤x≤1。 6.  如权利要求1所述的方法，进一步包括： 提供负极材料的生坯片；和 将所述负极材料的生坯片层压于所述分隔件材料的生坯片，其中所述层压 的生坯堆叠进一步包括所述负极材料的生坯片和介于所述负极材料的生坯片 与所述正极材料的生坯片之间的所述分隔件材料的生坯片，并且其中所述烧结 堆叠进一步包括负极和介于所述正极与所述负极之间的所述分隔件。 7.  如权利要求6所述的方法，其中所述负极材料的生坯片包括： Li4Ti5O12材料；和 聚合物粘结剂。 8.  如权利要求6所述的方法，其中所述负极材料的生坯片包括： 石墨材料；和 聚合物粘结剂。 9.  如权利要求1所述的方法，进一步包括将负极层压于所述烧结堆叠。 10.  如权利要求10所述的方法，其中所述负极为锂金属电极。 11.  如权利要求1所述的方法，其中所述正极材料的生坯片附接至正极集 电器。 12.  一种用于制造固态电池组的串联处理系统，包括： 第一层压系统，所述第一层压系统配置成将正极材料的生坯片和分隔件材 料的生坯片层压在一起，以形成层压的生坯堆叠； 烧结系统，所述烧结系统配置成烧结所述层压的生坯堆叠，以形成包括正 极和分隔件的烧结堆叠；和 第一沉积系统，所述第一沉积系统配置成将正极集电器沉积在所述正极表 面上。 13.  如权利要求12所述的串联处理系统，进一步包括第二层压系统，所 述第二层压系统用于将负极层压于所述分隔件。 14.  如权利要求12所述的串联处理系统，其中所述处理系统为卷对卷处 理系统。 15.  如权利要求12所述的串联处理系统，其中所述第一层压系统被配置 成将所述正极材料的生坯片、负极材料的生坯片和所述分隔件材料的生坯片层 压在一起，其中所述分隔件材料的生坯片介于所述负极材料的生坯片与所述正 极材料的生坯片之间。

说明书固态电池组的制造
相关申请的交叉引用
本申请要求享有于2012年8月28日提交的美国临时申请第61/694,198 号的权益，通过引用将该申请作为一个整体结合在此。
技术领域
本发明的实施方式大体涉及Li离子电池组，更具体而言，本发明的实施 方式涉及使用“生坯带(green tape)”层压和烧结工艺以形成正极、分隔件 (separator)和负极堆叠而制造的固态Li离子电池组。
背景技术
当前阶段的Li离子电池组使用液体电解质；然而从安全的角度来看，固 态电解质会是较佳的。当前阶段的Li离子电池组是由以多孔分隔件分隔的正 极和负极及用作离子导电基体(matrix)的液体电解质所组成的。在这些Li 离子电池组中，液体电解质是安全隐患，因为液体电解质是可燃的，并且会与 其他电池部件反应。负极到正极的短路会引起火灾。短路的原因可能是以下一 种或更多种：(a)电池中在制造过程中引入的导电性粗糙(conductive  asperities)或颗粒；(b)在电池的操作过程中从一个电极生长到另一个电极 的树枝状结晶(dendrite)；以及(c)因过热造成的分隔件收缩。为了防止短 路，目前在电池中设计可以并入先进结构的坚固厚分隔件，例如，浸渍或涂有 陶瓷纳米颗粒的分隔件。同时，在电池中的电解质和其他活性材料之间的反应 可能会导致名义上相同的电池具有不同的性能老化速率。这使串联堆叠变得困 难，因为不平衡减少了串联堆叠的可用容量，并可能会造成安全问题——例如 由于堆叠容量不同的电池造成电池组中某些电池过充电，可能会导致过充电的 电池过早失效或热失控(thermal runaway)。这些潜在的问题在如今的电池组 中被解决如下：(1)通过将安全元件并入电池中——压力释放口和开关，以 及PTC(正温度系数)限流器；(2)通过电池组电子设备监控电池组——例 如监控温度、每个电池或并联组的电压、总堆叠电压和总电池组电流；以及(3) 通过使用保护性电池组壳体，并且有时主动冷却。所有这些措施会增加费用并 减少电池及电池组水平的能量密度。
需要具有不可燃的固态电解质的Li离子电池组，所述固态电解质能够避 免上述与如今的液体电解质电池相关的问题。
发明内容
本发明的实施方式大体涉及固态电池组(诸如Li离子电池组)结构、所 述电池组的制造方法及制造工具。一个或更多个电极和分隔件每个都可以使用 生坯带法浇铸，其中可以以卷对卷或分段片/盘工艺将活性材料、导电添加剂、 聚合物粘结剂和/或固体电解质的混合物铸模或挤出成型，以制作生坯带、生 坯盘或生坯片。用于本发明的固态电池组的制造方法可以包括层压和烧结所述 生坯带/盘/片分隔件和电极。预期这种方法的实施方式为可扩充和有成本效益 的——适用于大批量制造。
根据本发明的一些实施方式，制造固态电池组的方法可以包括：制备和/ 或提供正极材料的生坯片；制备和/或提供分隔件材料的生坯片；将所述正极 材料的生坯片和所述分隔件材料的生坯片层压在一起，以形成层压的生坯堆 叠；以及烧结所述层压的生坯堆叠以形成烧结堆叠，所述烧结堆叠包括正极和 分隔件。所述方法可以进一步包括将负极材料的生坯片层压于所述分隔件材料 的生坯片，其中所述层压的生坯堆叠进一步包括所述负极材料的生坯片和介于 正极材料的生坯片与负极材料的生坯片之间的所述分隔件材料的生坯片，而且 其中所述烧结堆叠进一步包括负极和介于正极与负极之间的所述分隔件。替代 的实施方式可以包括层压负极(诸如锂电极)于所述烧结堆叠。此外，可以将 集电器沉积于正极的表面上，而且在实施方式中可以将集电器沉积于负极的表 面上。在实施方式中，正极材料的生坯片可以包括Li(Mn,Co,Ni)O2材料和粘结 聚合物。在实施方式中，分隔件材料的生坯片可以包括纯离子导体材料(诸如 Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，其中0≤x≤1)和聚合物粘结剂。在实施方式中，负极材 料的生坯片可以包括Li4Ti5O12材料和/或石墨材料和聚合物粘结剂。
根据进一步的实施方式，处理系统被配置用于按照本文所述的方法制造固 态电池组。
附图说明
对于本领域的普通技术人员而言，在结合附图阅读以下本发明的具体实施 方式的说明之后，本发明的这些和其他态样和特征将变得显而易见，其中：
图1为根据本发明一些实施方式的固态电池组制造工艺的示意图；
图2为根据本发明一些实施方式的固态电池组电池的截面图；和
图3为根据本发明一些实施方式的形成固态电池组的工艺流程。
具体实施方式
现在将参照附图详细描述本发明的实施方式，提供这些附图作为本发明的 说明性实例，以使本领域的技术人员能够实施本发明。值得注意的是，下面的 附图和实例并不意味着要将本发明的范围限于单个实施方式，而是通过交换一 些或全部的所描述或图示的元件而可能有其他的实施方式。此外，在可以使用 已知部件部分地或完全地实施本发明的某些元件时，将只描述这些已知部件的 对于理解本发明必需的那些部分，并且将省略对这些已知部件的其他部分的详 细说明，以免模糊本发明。在本说明书中，不应将显示单个部件的实施方式认 为是限制性的，相反地，本发明意在涵盖包括多个相同部件的其他实施方式， 反之亦然，除非本文中另有明确说明。此外，申请人不希望将说明书或要求保 护的范围中的任何用语被归属为罕见的或特殊的含义，除非照此作出明确阐 述。此外，本发明涵盖本文中以说明的方式提及的已知部件的目前和将来的已 知等同物。
图1至图3图示根据本发明一些实施方式的固态电池组的结构、方法和制 造系统。图2中示出固态电池100的实例的截面图，固态电池100具有正极集 电器140、正极115、固体电解质分隔件125、负极130和负极集电器135。注 意到在图2中，将集电器图示为延伸超出堆叠，虽然集电器延伸超出堆叠是非 必要的，延伸超出堆叠的部分可以用来作为接头(tab)。分别在正极和负极 上的集电器140、135可以为相同或不同的导电体。可以沉积集电器，或是可 以使用预先存在的导电材料作为生坯带的载体基板——用于集电器的示例性 材料为铜、铝、碳、镍、金属合金等。此外，集电器可以具有任何的形状因子、 形状和微观/宏观结构。一般来说，在方形电池(prismatic cell)中，接头是由 与集电器相同的材料所形成的，并且可以在制造堆叠的过程中形成或稍后添 加。正极115和分隔件125是由“生坯带”层压在一起然后在加入负极130 和集电器140之前烧结所形成的。此外，在本发明的一些实施方式中，负极也 可以由与分隔件和正极“生坯带”层压的“生坯带”形成，然后全部烧结在一 起。注意到的是，根据负极，可能需要或可能不需要负极集电器135，如本文 所解释的。
可以使用生坯片/生坯盘/生坯带法浇铸一个或更多个电极和分隔件，其中 可以以卷对卷或分段片/盘工艺将活性材料、导电添加剂、聚合物粘结剂和/或 固体电解质的混合物铸模或挤出成型，以制作生坯带、生坯盘或生坯片。电池 或电池组的制造包括形成正极(例如(Li(Mn,Co,Ni)O2)材料)和分隔件(例 如Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，其中x＝0至1)的生坯片堆叠，然后加热以去除粘结 剂、烧结和致密化活性材料。此外，可以将负极的生坯片(例如Li4Ti5O12)添 加到堆叠中并与其他的生坯片进行热处理。为了致密化电极或电极堆叠，可以 采用在各种大气条件下的压力、温度和振动技术的组合。可以通过烘箱或辐射 能进行加热。如果需要增强正/负活性材料与电解质之间的电化学接触，则可 以执行适当的界面设计，以降低整体的电池阻抗。
在生坯带中混有活性材料(例如LiCoO2)的固体电解质(而且在烧结的 分隔件中通常将以相同的结晶形式存在)的实例为掺杂的Li7La3Zr2O12(LLZO) 石榴石变体或硫化物基(Li2S/P2S5类型)电解质，诸如Li10GeP2S12。用于负极 的适当材料可以是锂金属、石墨和Li4Ti5O12。用于正极的适当材料可以是 LiMn1.5Ni0.5O4、Li(Ni,Mn,Co)O2和Li2S/CuSx。此外，也可以将混合的离子和电 子导体诸如(Li,La)TiO3使用在电极而非分隔件中。
用于正极“生坯”带的成分材料可以包括：正极活性材料，诸如LiCoO2； 用于厚膜陶瓷组合物以将颗粒粘结在一起的聚合物，诸如聚丙烯腈、各种MCM (微电路材料)和/或其他LTCC(低温共烧陶瓷)材料，可从例如杜邦公司(E. I.du Pont de Nemours and Company)购得；和选择性的一个或更多个电子导电 添加剂，诸如碳纳米管、VGCF(气相生长碳纳米纤维)、碳黑等，混合的离 子和电子导体诸如掺杂Li的LaTiO3，和纯离子导电添加剂诸如 Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，其中x＝0至1。
用于负极“生坯”带的成分材料可以包括：负极活性材料，诸如Li4Ti5O12； 用于厚膜组合物以将颗粒粘结在一起的聚合物，如上所述；和选择性的一个或 更多个电子导电添加剂，诸如碳纳米管，混合的离子和电子导体诸如掺杂Li 的LaTiO3，和纯离子导电添加剂诸如Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，其中x＝0至1。注 意到的是，混合的离子和电子导体的使用可以减少生坯带中需要的导电添加剂 的量。此外，取代Li4Ti5O12负极活性材料，可以使用更具导电性的石墨作为 负极活性材料，并且可以减少导电添加剂的量，所述导电添加剂诸如碳纳米管、 VGCF(气相生长碳纳米纤维)、碳黑等。
用于分隔件“生坯”带的成分材料可以包括：纯离子导体诸如 Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，其中x＝0至1；和用于厚膜组合物以将颗粒粘结在一起的 聚合物，如上所述。
固体电解质与分隔件内的活性材料之间良好的界面可能是期望的，此处良 好的界面是不会增加电池阻抗的界面(离子可以很容易地移动跨越活性材料/ 固体电解质的边界)。此外，可以将固体电解质和活性材料选择为在电池的充 /放电循环过程中具有类似的或低的容积变化。为了降低界面电阻，可以在活 性材料与固体电解质之间的界面处包括表面官能团或分子基团。诸如加热棒、 灯、激光和微波的辐射加热源、诸如电感涡流的电加热和电阻加热，以及通过 超声波振动来加热等可能是供应整合和致密化材料所需的能量但避免对材料 造成可能损害电池性能的化学和/或结构变化的有效工艺。此外，可以添加材 料来保护材料对抗有害的化学和/或结构变化，例如使用锂导电固体电解质 Li10GeP2S12的全固态电池和在LiCoO2活性材料上涂布的LiNbO3薄层，以防止 不想要的副反应。参见Kamaya等人的Nat.Mater.2011,10(9)，第682-686页。
根据材料的具体组合，可以通过适当选择负极和正极活性材料来设计完全 充电的电池的平均电压，并且可以将电池串联连接，以从电池组获得更高的电 压。通过使用固体电解质，可以通过去除不需要的安全部件和通过串联堆叠电 池来去除连接器而节省电池的封装空间。后者也减少了集电器所需的厚度，并 且可以允许大于80％的电池部件为活性材料。注意到，通过使负极集电器与 相邻电池的正极集电器接触来堆叠电池，可以实现串联连接而无需连接到接头 的布线，从而免除了接头操作和布线操作。在传统的液体电解质电池中，这是 危险的做法，因为串联连接的电池容量间的不匹配可能会导致个别电池过充电 或过放电，并随之发生故障，有时会排出液体电解质和发生火灾。然而，不可 燃的固体电解质消除了这种危险的故障模式(但不是消除故障)。
图1示出了根据本发明一些实施方式的固态电池组的制造工艺的实例的 示意图。图1的实例可应用于连续的工艺，诸如卷对卷工艺，而且也可以应用 于生坯片或生坯盘所用的串联工艺。制备用于正极110和分隔件120的生坯片， 然后使用夹送辊(pinch roller)150将所述生坯片层压在一起。夹送辊150被 加热。层压后，在炉160中加热生坯片堆叠，以形成烧结的正极115和分隔件 125堆叠。注意到的是，如果需要在热处理过程中保持堆叠平坦的话，则可以 使用位于炉160中的加热辊(图中未示出)施加压力。在炉160中的气体环境 可能需要足够高的氧分压来将固体电解质中的金属保持在所需的氧化态，并从 生坯带去除碳质材料。可以使用传统对流、诸如IR灯、激光加热等的辐射源 中的一种或更多种来加热炉160。可以在生坯带处于压力下的同时进行加热， 以增加电极密度并减少电解质与活性材料之间的界面阻抗。使用夹送辊155 将负极130层压到烧结的堆叠——用于此工艺的适当的负极实例为Li金属膜。 注意到的是，若使用Li金属电极，则将需要干燥的空气环境来进行制造。金 属锂负极与固体电解质之间的界面可以包括Si、Cu3N或Li3-xPO4-yNy的薄层来 避免固体电解质中的金属在比期望的电位更低的电位下还原(reduction)，并 降低界面阻抗。此外，碳或其他锂插层或合金材料可以被用于负极。可以将集 电器140沉积在正极115的表面上——例如铝金属的PVD沉积170。此外， 若使用诸如碳电极之类的负极时，则也可能需要负极集电器135——集电器 135是利用例如铜金属的PVD沉积175而被沉积在负极130的表面上。附接 接头和密封或封装步骤完成制造工艺。然而，当使用连续的卷对卷工艺时，则 可切割堆叠而形成单个电池——可以使用机械切割、划线(scribe)和断裂、 激光切割等工艺，前提为这些工艺不会弄脏(smear)电池边缘和/或造成电极 短路。
图3中提供根据本发明一些实施方式的用于制造固态电池组的示例性工 艺流程。制备正极材料的生坯片。制备分隔件材料的生坯片。将正极材料的生 坯片和分隔件材料的生坯片层压在一起并进行烧结。将负极层压到烧结堆叠。 将集电器沉积在正极的表面上。此外，还可能需要将集电器沉积在负极上，例 如当使用活化的石墨材料作为负极时；然而，如果使用锂金属作为负极，则可 能并不需要集电器。如上所述完成了电池和电池组。
此外，作为将负极层压于包括分隔件和正极的烧结堆叠的替代方法，如图 1和图3所图示，在一些实施方式中，固态电池组的制造方法可包括将正极材 料的生坯片、负极材料的生坯片和分隔件材料的生坯片层压在一起，其中分隔 件材料的生坯片位于负极材料的生坯片与正极材料的生坯片之间，其中层压的 生坯堆叠将包括正极材料的生坯片和负极材料的生坯片及中间的分隔件材料 的生坯片，并且其中烧结堆叠将包括正极和负极及中间的分隔件。
本发明的固态电化学电池通常可以具有范围在10微米和500微米之间的 厚度，其中例如正极和负极各为10微米至150微米，分隔件为3微米至25 微米，以及集电器每个为1微米至50微米。
如图1中示意性图示以及如上所述的，在实施方式中，用于制造固态电池 组的串联(in-line)处理系统可包括：第一层压系统，所述第一层压系统配置 成将正极材料的生坯片和分隔件材料的生坯片层压在一起，以形成层压的生坯 堆叠；烧结系统，所述烧结系统配置成烧结所述层压的生坯堆叠，以形成包括 正极和分隔件的烧结堆叠；和第一沉积系统，所述第一沉积系统配置成将正极 集电器沉积在正极表面上。此外，串联处理系统可包括第二层压系统，用以将 负极层压于分隔件。然而此外，所述串联处理系统可以为卷对卷处理系统。此 外，所述串联处理系统还可以包括第二沉积系统，所述第二沉积系统配置成将 负极集电器沉积在负极表面上。
此外，在一些实施方式中，用于制造固态电池组的串联处理系统可包括： 层压系统，所述层压系统配置成将正极材料的生坯片、负极材料的生坯片和分 隔件材料的生坯片层压在一起，以形成层压的生坯堆叠，其中分隔件材料的生 坯片介于负极材料的生坯片与正极材料的生坯片之间；烧结系统，所述烧结系 统配置成烧结所述层压的生坯堆叠，以形成包括正极、分隔件和负极的烧结堆 叠；和第一沉积系统，所述第一沉积系统配置成将正极集电器沉积在正极表面 上。此外，所述串联处理系统可以为卷对卷处理系统。然而此外，所述串联处 理系统还可以包括第二沉积系统，所述第二沉积系统配置成将负极集电器沉积 在负极表面上。
全固态电池组的一些潜在优势包括比目前的液体电解质锂离子电池组提 高的电池安全性和高容积能量密度。预期全固态电池组适用于便携式电子设 备、电动工具、医疗设备、传感器、电动汽车，而且也可以将全固态电池组使 用于其他储能应用。
虽然已经参照Li离子电池组描述了本发明，但也可以使用本发明的教导 和原理制造其他固态电池组。
虽然已经参照某些实施方式具体描述了本发明，但对于本领域的普通技术 人员而言应为显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围下做出形式和 细节上的变化和修改。