磷酸锰铁锂正极材料的制法及磷酸锰铁锂正极材料.pdf

本发明涉及磷酸锰铁锂正极材料的制法及其正极材料。属于微型锂离子电池的正极材料技术领域。磷酸锰铁锂正极材料的制法，包括以下步骤：将锂源、铁源、锰源和磷源按照LiMnxFe1-xPO4 中各元素的化学计量比称量混合后，先后在惰性气氛中进行预烧和一次煅烧，冷却后得到中间产物；在所述中间产物中混入适量LiF粉末，予以球磨，再在惰性气氛中进行二次煅烧。本发明通过LiF的后处理，改进电化学活性和循环稳定性，F在球磨的作用下，对前期合成的LiFe0.4Mn0.6PO4颗粒表面有刻蚀作用，增加表面活性点；LiF包覆在LiFe0.4Mn0.6PO4的颗粒外表面，降低电解液对本体材料的浸蚀，降低电解液的分解。

权利要求书1.  磷酸锰铁锂正极材料的制法，包括以下步骤： 将锂源、铁源、锰源和磷源按照LiMnxFe1-xPO4 中各元素的化学计量比称量混合后，先后在惰性气氛中进行预烧和一次煅烧，冷却后得到中间产物；0.1≤X≤0.9； 在所述中间产物中混入适量LiF粉末，予以球磨，再在惰性气氛中进行二次煅烧；摩尔比F：P =0.01～0.1； 所述预烧，200～300℃，2～5h； 所述一次煅烧，500～900℃，≮5h； 所述二次煅烧，500～900℃，≮5h。 2.  根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料的制法，其特征在于：0.2≤X≤0.6；所述预烧，220～280℃，2～5h；所述一次煅烧，500～600℃时≮40h，601～700℃时≮30h，701～800℃时≮20h，801～900℃时≮5h；所述二次煅烧同一次煅烧；摩尔比F：P =0.02～0.08。 3.  根据权利要求2所述的磷酸锰铁锂正极材料的制法，其特征在于：0.3≤X≤0.5；所述预烧，230～270℃，2.5～3.5h；摩尔比F：P =0.04～0.06。 4.  根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料的制法，其特征在于：X=0.4；所述预烧，250℃，3h；摩尔比F：P =0.05。 5.  根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料的制法，其特征在于：所述锂源为醋酸锂，铁源为草酸铁，锰源为醋酸锰，磷源为磷酸二氢铵。 6.  根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料的制法，其特征在于：所述一次煅烧和二次煅烧的气氛为氩气。 7.  根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料的制法，其特征在于：所述冷却为自然冷却。 8.  根据权利要求1-7任一所述制法制得的磷酸锰铁锂正极材料。

说明书磷酸锰铁锂正极材料的制法及磷酸锰铁锂正极材料
技术领域
本发明涉及一种锂离子微电池正极材料的后处理方法，尤其涉及磷酸锰铁锂正极材料的制法及磷酸锰铁锂正极材料。属于微型锂离子电池的正极材料技术领域。
背景技术
在目前大型电动车动力电源、发电站调峰用储能电池堆迅速发展的背景下，微能源的应用被忽视了。实则微能源应用领域广泛，例如，作为植入人体内部的医学仪器的动力电源使用，常见的包括治疗青光眼时用于测量眼内压的植入式无线传感器的微能源，作为植入式神经刺激器、植入式心脏起搏器的动力电源使用的微能源。而板载微能源是另一个重要的应用领域，广为人知的，电脑上使用的小型扣式电池；独立式微机电设备MEMS的小型化、集成化是大势所趋，但是其小型化的最大障碍就是微能源技术瓶颈。目前，微能源占据MEMS集成电路板的体积在60%以上，占据总重量的40%以上。因此，新型微能源系统的开发是独立式MEMS小型化、集成化能否成功的关键。目前来看，Zn基水性电池是一个不错的选择；其次，有机电池系统也具有很强的竞争力。与水性电池系统相比，有机体系的能量密度可以做的很大，缺点主要包括两点：1）同时具有高比能量和可微加工特性的电极材料开发；2）电解液的选择。富锰的正极材料，如Li(FeMn)PO4，主要工作在4.1V，其3.5V平台容量可以作为备用容量，放电曲线上，在放电后期存在一个从4.1V降到3.5V的过程。上述特点赋予该材料两个独特的优点：1）4.1V的电压平台使其能量密度明显高于纯磷酸铁锂材料；2）放电时从4.1V到3.5V的电压跳动赋予该材料具有指示荷电态的功能，当指示荷电态不足时，剩余的3.5V平台容量还可以保证植入式医学器件或者MEMS卡再工作一段时间。如申请号为201210252888.9的中国发明专利，公开了一种磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，该方法技术方案如下：1）将备好的锂源、三价铁源、二氧化锰、磷源和碳源放入到球磨罐中，加分散剂和络合剂，然后在球磨机上球磨，烘干后再研磨，得到LiMnxFe1-xPO4前驱体；2）将前驱体放入煅烧炉中，通入惰性气体作为保护气体，然后以1-8℃的升温速率进行加热，加热到400-750℃时，恒温6-12h，然后自然冷却至室温，即得磷酸锰铁锂正极复合材料。固相法合成的Li(FeMn)PO4正极材料，虽然有文献报道通过降低颗粒尺度可以保持很高的容量和循环稳定性，但是颗粒度降低到纳米级以后导致实用性降低。
发明内容
本发明要解决上述技术问题，从而提供一种磷酸锰铁锂正极材料的制法。通过该方法制备得到的正极材料具有安全性好、能量密度高、循环稳定性好的优点。
本发明解决上述问题的技术方案如下：
磷酸锰铁锂正极材料的制法，包括以下步骤：
a)      将锂源、铁源、锰源和磷源按照LiMnxFe1-xPO4 中各元素的化学计量比称量混合后，先后在惰性气氛中进行预烧和一次煅烧，冷却后得到中间产物；0.1≤X≤0.9；
b)      在所述中间产物中混入适量LiF粉末，予以球磨，再在惰性气氛中进行二次煅烧；摩尔比F：P =0.01～0.1；
所述预烧，200～300℃，2～5h；
所述一次煅烧，500～900℃，≮5h；
所述二次煅烧，500～900℃，≮5h。
作为上述技术方案的优选，0.2≤X≤0.6；所述预烧，220～280℃，2～5h；所述一次煅烧，500～600℃时≮40h，601～700℃时≮30h，701～800℃时≮20h，801～900℃时≮5h；所述二次煅烧同一次煅烧；摩尔比F：P =0.02～0.08。
作为上述技术方案的优选，0.3≤X≤0.5；所述预烧，230～270℃，2.5～3.5h；摩尔比F：P =0.04～0.06。
作为上述技术方案的优选，X=0.4；所述预烧，250℃，3h；摩尔比F：P =0.05。
作为上述技术方案的优选，所述锂源为醋酸锂，铁源为草酸铁，锰源为醋酸锰，磷源为磷酸二氢铵。
作为上述技术方案的优选，所述一次煅烧和二次煅烧的气氛为氩气。
作为上述技术方案的优选，所述冷却为自然冷却。
本发明的另一个目的是提供由上述方法制得的磷酸锰铁锂正极材料。
本发明具有以下有益效果：
通过LiF的后处理，可以改进电化学活性和循环稳定性，主要原理在于两点，一是LiF处理，其中的F在球磨的作用下，对前期合成的LiFe0.4Mn0.6PO4颗粒表面有一定的刻蚀作用，增加表面活性点，这一点有助于电化学活性；从XRD图谱（图1）也可以看出，结晶并不是特别的完美，这一点也侧面证明了，适当的结晶缺陷对提高磷酸锰铁锂的电化学活性是有好处的。二是，LiF包覆在LiFe0.4Mn0.6PO4的颗粒外表面，降低了电解液对本体材料的浸蚀，降低电解液的分解，这一点有助于循环稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例七的XDR图谱；
图2是本发明对比例与实施例七的0.2C充放条件下的循环次数与放电容量的关系图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明进行进一步的解释说明。
本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制。本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所作出的任何改变，只要在权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。
实施例一
以锂盐为醋酸锂，铁源为草酸铁，锰源为醋酸锰，磷源为磷酸二氢铵，按照化学计量比（最终组成为LiFe0.4Mn0.6PO4）称量混合后，先250℃预烧3小时，然后在500℃下煅烧48小时，气氛为氩气。自然冷却得到产物。将产物与适量的LiF粉末混合，F与P的摩尔比为0.05，混合后在球磨机中低速球磨3小时，然后再在500度下煅烧48小时，气氛为氩气，自然冷却后得到最终的产物。以该产物为正极，以本公司的电解液（LiPF6/EC+DEC+DMC, 体积比为1:1:1）作为电解液，以金属锂片为对电极，隔膜为Celgard2400隔膜，组装成2032扣式电池，0.2C下恒流充放电，首次容量为60mAh/g。
实施例二
以锂盐为醋酸锂，铁源为草酸铁，锰源为醋酸锰，磷源为磷酸二氢铵，按照化学计量比（最终组成为LiFe0.4Mn0.6PO4）称量混合后，先250℃预烧3小时，然后在900℃下煅烧5小时，气氛为氩气。自然冷却得到产物。将产物与适量的LiF粉末混合，F与P的摩尔比为0.04，混合后在球磨机中低速球磨3小时，然后再在900℃下煅烧5小时，气氛为氩气，自然冷却后得到最终的产物。以该产物为正极，以本公司的电解液（LiPF6/EC+DEC+DMC, 体积比为1:1:1）作为电解液，以金属锂片为对电极，隔膜为Celgard2400隔膜，组装成2032扣式电池，0.2C下恒流充放电，首次容量为55mAh/g。
实施例三
以锂盐为醋酸锂，铁源为草酸铁，锰源为醋酸锰，磷源为磷酸二氢铵，按照化学计量比（最终组成为LiFe0.4Mn0.6PO4）称量混合后，先250℃预烧3小时，然后在600℃下煅烧24小时，气氛为氩气。自然冷却得到产物。将产物与适量的LiF粉末混合，F与P的摩尔比为0.03，混合后在球磨机中低速球磨3小时，然后再在600℃下煅烧24小时，气氛为氩气，自然冷却后得到最终的产物。以该产物为正极，以本公司的电解液（LiPF6/EC+DEC+DMC, 体积比为1:1:1）作为电解液，以金属锂片为对电极，隔膜为Celgard2400隔膜，组装成2032扣式电池，0.2C下恒流充放电，首次容量为65.6mAh/g。
实施例四
以锂盐为醋酸锂，铁源为草酸铁，锰源为醋酸锰，磷源为磷酸二氢铵，按照化学计量比（最终组成为LiFe0.4Mn0.6PO4）称量混合后，先250℃预烧3小时，然后在800℃下煅烧16小时，气氛为氩气。自然冷却得到产物。将产物与适量的LiF粉末混合，F与P的摩尔比为0.02，混合后在球磨机中低速球磨3小时，然后再在800℃下煅烧16小时，气氛为氩气，自然冷却后得到最终的产物。以该产物为正极，以本公司的电解液（LiPF6/EC+DEC+DMC, 体积比为1:1:1）作为电解液，以金属锂片为对电极，隔膜为Celgard2400隔膜，组装成2032扣式电池，0.2C下恒流充放电，首次容量为78.7mAh/g。
实施例五
以锂盐为醋酸锂，铁源为草酸铁，锰源为醋酸锰，磷源为磷酸二氢铵，按照化学计量比（最终组成为LiFe0.4Mn0.6PO4）称量混合后，先250℃预烧3小时，然后在700℃下煅烧24小时，气氛为氩气。自然冷却得到产物。将产物与适量的LiF粉末混合，F与P的摩尔比为0.02，混合后在球磨机中低速球磨3小时，然后再在700℃下煅烧24小时，气氛为氩气，自然冷却后得到最终的产物。以该产物为正极，以本公司的电解液（LiPF6/EC+DEC+DMC, 体积比为1:1:1）作为电解液，以金属锂片为对电极，隔膜为Celgard2400隔膜，组装成2032扣式电池，0.2C下恒流充放电，首次容量为86.3mAh/g。
实施例六
以锂盐为醋酸锂，铁源为草酸铁，锰源为醋酸锰，磷源为磷酸二氢铵，按照化学计量比（最终组成为LiFe0.4Mn0.6PO4）称量混合后，先250℃预烧3小时，然后在700℃下煅烧24小时，气氛为氩气。自然冷却得到产物。将产物与适量的LiF粉末混合，F与P的摩尔比为0.01，混合后在球磨机中低速球磨3小时，然后再在700℃下煅烧24小时，气氛为氩气，自然冷却后得到最终的产物。以该产物为正极，以本公司的电解液（LiPF6/EC+DEC+DMC, 体积比为1:1:1）作为电解液，以金属锂片为对电极，隔膜为Celgard2400隔膜，组装成2032扣式电池，0.2C下恒流充放电，首次容量为93.0mAh/g。
实施例七
以锂盐为醋酸锂，铁源为草酸铁，锰源为醋酸锰，磷源为磷酸二氢铵，按照化学计量比（最终组成为LiFe0.4Mn0.6PO4）称量混合后，先250℃预烧3小时，然后在700℃下煅烧10小时，气氛为氩气。自然冷却得到产物。将产物与适量的LiF粉末混合，F与P的摩尔比为0.01，混合后在球磨机中低速球磨3小时，然后再在700℃下煅烧10小时，气氛为氩气，自然冷却后得到最终的产物。对样品的结构分析，如图1所示，显示出橄榄石结构的衍射特征，无杂质。以该产物为正极，以本公司的电解液（LiPF6/EC+DEC+DMC, 体积比为1:1:1）作为电解液，以金属锂片为对电极，隔膜为Celgard2400隔膜，组装成2032扣式电池，0.2C下恒流充放电，首次容量为123.0mAh/g，如图2所示，循环50次后容量接近110 mAh/g；如果充电制度改成先0.2C恒流充至4.5V，再在4.5V下恒压充电致电流小于0.01C，首次放电容量大于150 mAh/g，循环50次以后容量保持在130 mAh/g以上；图2中给出了一个对比例，样品是在合成后未进行LiF后处理的，可以看出，0.2C恒流充放电时首次容量为90 mAh/g以下，如果先恒流再恒压充电，其容量有所改进，但是循环性能不好。