由固体城市废物生产生物油的方法 本发明涉及由固体城市废物 (SUW) 生产生物油的方法。
更具体地， 本发明涉及由固体城市废物 (SUW) 生产生物油的方法， 所述方法包括 将所述固体城市废物进行液化， 将得自所述液化的水相进行发酵并将得自所述发酵过程的 发酵的生物质进料至所述液化过程。
由此得到的生物油 ( 或生物原油 ) 能够有利地用于生产生物燃料， 所述生物燃料 能够以其自身或与其它燃料混合的形式用于汽车车辆。或者， 所述生物油能够以其自身 ( 生物易燃品 ) 或与化石易燃品 ( 易燃的油、 煤等 ) 混合的形式用于产生电能。
将生物质、 尤其是植物来源的生物质用于能量用途如用作生产生物易燃品的原料 或用作生产能够添加到易燃品中的组分， 在本领域内是已知的。 因此， 生物质能够代表可再 生能源， 以作为通常用于生产易燃品的化石来源的传统原料的替代品。
然而， 使用所述生物质， 能够减少用于动物和 / 或人类的宝贵食物来源。
为了将废物和 / 或城市、 工业和 / 或农业残余物用于能量用途， 本领域已经进行了 尝试。
例如， 美国专利 4,618,736 描述了一种由纤维素材料生产烃的方法， 所述方法包 括如下步骤 ： 形成纤维素材料在液体多环氢供体化合物中的悬浮液， 相对于所述纤维素材 料的重量， 所述悬浮液含有的水的量等于至少 5wt％， 但不超过约 10wt％ ； 在氢气存在下将 所述悬浮液经历高于 200℃的温度和提高到至少 1000psi 的压力， 从而实现纤维素材料的 加氢并生产氧含量低于 10wt％且热值高于 15000Btu/lb 的气态、 液态和固态烃的混合物 ； 将所述烃混合物分离成三相 ： 气相、 液相和固相 ； 以及从所述液相中除去所述液体多环氢 供体化合物并将其循环至所述纤维素材料的处理工艺。 所述纤维素材料能够得自家庭或城 市或得自植物。所述液体多环氢供体化合物优选为萘满。
美国专利 US 4,670,613 描述了一种制造含烃液体的方法， 所述方法主要包括在 水存在下在高于水的蒸气分压的压力下并在至少 300℃的温度下将生物质导入反应区域 中， 并将所述生物质在所述反应区域内停留超过 30 秒 ； 将固体与离开反应区域的液体分离 并将残留在该区域内的流体保持为单相 ； 以及随后将液体与残余流体分离。所述生物质能 够选自大范围的不同来源的生物质， 例如植物来源的生物质、 得自农业废物或城市废物的 生物质。
Goudriaan 等人在″ Chemical Engineering Science″ (1990)， Vol.45， No.8， 页 2729-2734 描述了称作 HTU 或 “水热提质” 的方法。所述方法使得源自能源作物的生物质转 化成液体易燃品 ( 例如生物油 )， 所述方法包括在水存在下在 180 巴的压力下在高于 300℃ 的温度下将所述生物质处理 5 分钟～ 15 分钟的时间。
美国专利 US 7,262,331 描述了一种由生物质连续生产具有改进能量密度的烃的 方法， 所述方法包括 ： 第一步骤， 其中将含生物质的、 未预热的或在 50℃～ 95℃温度下预热 的含水进料进行处理， 包括在单一步骤中将所述进料的压力从 5 巴以下变为 100 巴～ 250 巴； 在所述第一步骤之后的第二步骤， 其中将在加压下的进料的温度从 95 ℃以下提高至 180℃以上， 并将加压的进料保持在不高于 280℃下且持续至多 60 分钟的时间段， 由此形成
反应混合物 ； 反应步骤， 其中在至多 60 分钟的时间段内将反应混合物加热至高于 280℃的 温度。所述生物质能够选自具有 4 ～ 5 的水 / 生物质比的源自工业或城市废物的需氧或厌 氧发酵的生物质 / 水混合物。还能够使用具有 1 ～ 4 的水 / 生物质比的得自农业废物或家 庭和城市生物废物的生物质。
然而， 上述方法具有多种缺点。
在称作 HTU 或 “水热提质” 的方法中为了获得合适的收率通常需要例如高温和高 压， 因此需要使用通常由能够在这些高温且尤其是在这些高压下运行的由特种金属合金制 成的特种设备且需要高能耗， 由此提高了生产成本。
此外， 通过根据上述方法的运行， 包括在生物质中的一部分有机材料仍溶于得自 所述生物质热处理的水相中， 因此烃的收率下降。
本申请人面对的问题是， 寻找一种由固体城市废物生产生物油的方法， 所述方法 可提高生物油的收率。 特别地， 本申请人面对的问题是， 寻找一种能够利用如上所述溶于得 自所述生物质的热处理的水相中的有机材料的方法。
本申请人现在已经发现， 利用一种方法能够有利地实施由固体城市废物、 尤其是 由固体城市废物的有机组分生产生物油 ( 即将生物质转化成可使用的液体产物， 例如作为 生物易燃品和 / 或生物燃料 )， 所述方法包括将所述固体城市废物进行液化， 将得自所述液 化的水相进行发酵， 以及将得自所述发酵的发酵的生物质进料至所述液化。 特别地， 本申请人发现， 使用进行了液化的得自固体城市废物且含有一部分有机 材料的水相的可能性， 提高了生物油的收率。
此外， 本申请人已经发现， 所述方法使得即使当在比现有技术中所述方法所采用 的那些要更温和的温度和压力条件 ( 例如在 250℃的温度和 40 巴的压力 ) 下仍可获得生物 油的良好收率， 由此降低了生产成本。
由此得到的生物油能够有利地用于生产生物燃料， 所述生物燃料能够原样使用或 与其它燃料混合的形式用于汽车车辆。或者， 所述生物油能够原样使用 ( 生物易燃品 ) 或 与化石易燃品 ( 易燃的油、 煤等 ) 混合的形式用于产生电能或热。
因此， 本发明的目标涉及由固体城市废物生产生物油的方法， 所述方法包括以下 步骤 ：
a) 将所述固体城市废物进行液化以得到包括由生物油构成的油相、 固相和水相的 混合物 ；
b) 将在所述液化步骤 a) 中得到的水相进行发酵， 以得到发酵的生物质 ；
c) 将在所述发酵步骤 b) 中得到的发酵的生物质进料至所述液化步骤 a)。
应注意， 由所述发酵的生物质的液化， 可得到由生物油构成的另外的油相， 因此提 高了生物油的收率。
还应注意， 即使当在比现有技术中所述方法中所采用的条件更温和的操作温度和 压力条件下 ( 例如在 250℃的温度和 40 巴的压力下 ) 运行时， 由所述发酵的生物质的液化 得到的由生物油构成的另外的油相在任何情况下都允许获得良好的生物油收率。
关于本说明书和如下权利要求书， 除非有其它说明， 否则数值范围的定义始终包 括端值。
根据本发明的优选实施方案， 所述固体城市废物能够选自例如得自废物分类收集
的有机材料、 选自未分类的固体城市废物的有机材料、 或它们的混合物 ； 或所述有机材料与 修枝和除草的垃圾和 / 或农业残余物的混合物。
根据本发明另外的优选实施方案， 能够将所述固体城市废物与其它材料进行混合 并加以使用， 所述其它材料例如 ：
- 废水净化厂产生的初级和生物学污泥 ；
- 得自农业和 / 或畜牧活动的残余物和 / 或废物 ；
- 得自农业和食品工业的残余物和 / 或废物 ；
- 得自农业加工、 造林和 / 或林学残余物和 / 或废物 ；
或它们的混合物。
根据本发明的优选实施方案， 所述固体城市废物， 以其自身或与其它材料混合的 形式， 在进行液化之前， 通过被初步研磨或调节尺寸的加工来进行处理。
根据本发明的优选实施方案， 所述固体城市废物是湿的。 优选地， 相对于所述固体 城市废物的总重量， 所述固体城市废物能够具有高于或等于 50wt％、 优选 55wt％～ 80wt％ 的水含量。
根据本发明的优选实施方案， 能够在 150℃～ 350℃、 优选 200℃～ 320℃的温度下 实施所述液化步骤 a)。
根据本发明的优选实施方案， 能够在 5 巴～ 170 巴、 优选 15 巴～ 115 巴的压力下 实施所述液化步骤 a)。
根据本发明的优选实施方案， 所述液化步骤 a) 实施 5 分钟～ 240 分钟、 优选 15 分 钟～ 90 分钟的时间。
在本领域中已知的反应器例如高压釜中实施所述液化步骤 a)。
通过以不同模式例如 “间歇” 或连续模式操作， 能够实施所述液化步骤 a)。
考虑到在所述液化步骤 a) 中所需要的热能能够部分或全部得自热回收或得自传 统能量载体如甲烷气体、 LPG、 矿物油、 煤等的燃烧， 所以不排除热能能够得自其它可再生来 源例如太阳或生物质。
通过本领域中已知的技术例如重力分离 ( 例如沉降、 倾析 )、 过滤、 离心处理能够 将在所述步骤 a) 中得到的混合物中包括的油相、 固相和水相进行分离。所述相优选通过重 力分离来分离。
在所述液化步骤 a) 期间， 还形成气相， 相对于所述固体城市废物的重量 ( 干重 )， 所述气相等于约 10wt％～ 25wt％。所述气相主要由二氧化碳 ( 约 80mol％～ 95mol％ ) 和 具有 1 ～ 4 个碳原子的烃的混合物或其它气体 ( 约 10mol％～ 20mol％ ) 构成。所述气相， 在分离之后， 通常对其进行传送以做进一步处理， 从而将其提质为易燃的有机组分， 其中在 将得到的混合物 ( 油相 + 固相 + 水相 ) 从所述液化步骤 a) 传送至分离操作之前， 通过降低 实施所述液化步骤 (a) 的加压容器的压力来实施所述分离。
分离之后得到的固相通常包含灰份和惰性产物。 能够将所述固相用作例如建筑工 业或陶瓷工业中的无机起始材料。
分离之后得到的水相通常包含在所述固体城市废物中所包括的有机材料的一部 分。 相对于所述固体城市废物干燥部分的总重量， 所述水相通常具有高于或等于 25wt％、 优 选 30wt％～ 50wt％的有机材料含量。根据本发明的优选实施方案， 能够在至少一种油质酵母的存在下实施所述发酵步骤 b)。 根据本发明的优选实施方案， 所述油质酵母能够选自 ： 粘红酵母 (rhodotorula glutinis)、 瘦 酵 母 (rhodotorula gracilis)、 禾 本 红 酵 母 (rhodotorula graminis)、 Lypomices starkeyi、 Lypomices lipofer、 三 角 酵 母 (Trigonopsis variabilis)、 乳酒 假 丝 酵 母 (Candida kefyr)、 弯 假 丝 酵 母 (Candida curvata)、 解 脂 假 丝 酵 母 (Candida lipolytica)、球 面 球 拟 酵 母 (Torulopsis sp.)、毕 赤 酵 母 (Pichia stipitis)、 Criptococcus albidus、 Criptococcus sp. 或它们的混合物。
根据本发明的优选实施方案， 在从所述液化步骤 a) 中得到的水相中分离的至少 一种微生物聚生体的存在下， 能够实施所述发酵步骤 b)。 基于该目标， 将得自所述液化步骤 a) 的水相在空气中在室温 (25℃ ) 下保持在搅拌下持续 10 天。
根据本发明的优选实施方案， 能够在 20℃～ 40℃、 优选 25℃～ 35℃的温度下实施 所述发酵步骤 b)。
根据本发明的优选实施方案， 能够将所述发酵步骤 b) 进行 10 小时～ 120 小时、 优 选 24 小时～ 100 小时的时间。
根据本发明的优选实施方案， 能够在 4.5 ～ 7.5、 优选 5 ～ 7 的 pH 下实施所述发酵 步骤 b)。为了将 pH 保持在期望范围内， 能够以实现期望 pH 的量向用于发酵的培养介质中 添加至少一种无机碱例如氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙、 氢氧化镁或它们的混合物的水溶 液。
能够以不同模式例如间歇 ( 批次进料发酵 ) 或连续模式实施所述发酵步骤 b)。 在 用于所述发酵步骤 b) 中之前， 优选在本领域中已知的培养介质例如 YEPG、 营养肉汤中对所 述油质酵母进行培养。
能够有利地在本领域中已知的发酵桶中实施所述发酵步骤 b)。
为了浓缩在所述发酵步骤 b) 中得到的发酵的生物质中的酵母细胞， 能够在进料 至液化步骤 a) 中之前， 将所述发酵的生物质进行增稠处理。
根据本发明的优选实施方案， 在所述发酵步骤 b) 结束时， 在进料至所述液化步骤 a) 之前， 能够将所述发酵的生物质进行增稠处理。 在该阶段内， 相对于发酵的生物质的总重 量 ( 干重 )， 使酵母细胞的浓度为 5wt％～ 50wt％、 优选 15wt％～ 30wt％的值。利用本领域 中已知的技术如沉降、 倾析、 絮凝、 过滤等能够实施所述增稠。
在增稠之后， 将发酵的生物质进料至上述液化步骤 a)。
从所述增稠也可得到废水， 任选地将所述废水冷却至室温 (25℃ ) ～ 50℃的温度， 并传送至随后处理例如需氧或厌氧生物处理。
如上所述， 从所述发酵的生物质的液化得到了另外的油相， 所述另外的油相由添 加至由得自所述固体城市废物的液化的生物油构成的油相中的生物油构成。
由所述发酵的生物质的液化还可得到另外的固相、 另外的水相和另外的气相， 将 它们添加至通过所述固体城市废物的液化分别得到的固相、 水相和气相中。
作为本发明目标的本方法使得可在 15％～ 50％总收率下生产生物油， 所述收率 是相对于最初固体城市废物 (SUW) 的干燥部分的重量进行计算的。
应注意， 作为本发明目标的本方法， 由于使用得自液化步骤 a) 的水相， 所以相对
于仅有液化步骤 a)， 可将得到的生物油的收率提高了 5％～ 30％， 所述收率的提高是相对 于最初固体城市废物 (SUW) 的干燥部分的重量来计算的。
将通过所述方法得到的生物油传送至随后的加工阶段， 从而利用本领域中已知的 处理例如加氢或裂化将其转变为例如生物燃料。
现在参考下文中提供的图 1， 通过示例性实施方案对本发明进行说明。
根据本发明目标方法的典型实施方案， 将固体城市废物 (SUW)( 流股 1) 进行液化， 得到包含如下三相的混合物 ( 图 1 中未示出 ) ： 由生物油构成的油相、 固相 ( 即残余物 ) 和 水相。将所述混合物传送至相分离段 ( 图 1 中未示出 )， 从而将上述三相分离以得到 ： 由生 物油构成的油相 ( 流股 6) ； 包含灰份、 惰性产物的固相 ( 即残余物 )( 流股 7) ； 和水相 ( 流 股 2)。
在油质酵母 ( 例如禾本红酵母 DBVPG 4620) 或从得自如上所述液化步骤 a) 的水 相中分离的微生物聚生体的存在下， 将所述水相 ( 流股 2) 进行发酵。
在发酵结束时， 得到发酵的生物质， 将其进行增稠处理 ( 图 1 中未示出 ) 以对所述 发酵的生物质中所述油质酵母的细胞进行浓缩， 从而得到相对于所述发酵的生物质的总重 量 ( 干重 ) 优选为 5wt％～ 30wt％的浓度值。从所述增稠处理也可得到废水 ( 流股 3)， 能 够将所述废水传送至后续处理例如需氧或厌氧生物处理 ( 图 1 中未示出 )。 在增稠处理结束时， 将发酵的生物质 ( 流股 4) 与固体城市废物一起进料至液化阶 段。将由得自所述发酵的生物质的液化的由生物油构成的另外的油相回收在 ( 流股 6)。
另外从所述发酵的生物质的液化中可得到另外的固相、 另外的水相和另外的气 相， 分别将其回收在 ( 流股 7)、 ( 流股 2) 和 ( 流股 5) 中。
在液化期间， 也产生气态流股 ( 流股 5)， 其包括 CO2、 具有 1 ～ 4 个碳的气态烃或 其它气体， 例如通过在将液化之后得到的混合物 ( 油相 + 固相 + 水相 ) 传送至相分离段之 前， 对在其中实施所述液化的加压容器进行减压， 能够对所述气态流股进行分离。 对由此得 到的气相 ( 流股 7) 进行传送以进行进一步处理， 从而将其提质为易燃的有机组分。
将由此得到的生物油传送至随后的处理阶段， 从而例如通过例如加氢或裂化处理 ( 图 1 中未示出 ) 将其转变为生物燃料。
为了更好地理解本发明及其实施方案， 下文中提供了一些示例性且非限制性的实 例。
实施例 1( 比较 )
利用合适的计量系统， 将 500g 固体城市废物 (SUW) 的湿有机部分进料至搅拌的 1 升高压釜中。该部分的干重等于 25wt％ (125g)。
通过利用氮气进行的洗涤在高压釜内产生惰性气氛之后， 对高压釜进行快速加热 以达到 310℃的内部温度。 在这些条件下对其持续搅拌 1 小时， 观察到高压釜内的压力达到 110 巴的最大压力。
然后， 将高压釜快速冷却至 80℃以下并将气相分离。通过气相色谱技术单独对所 述气相进行分析， 证明其等于 22.5g( 初始 SUW 干部分的 18wt％ )。分析显示， 气相的 90％ 由二氧化碳构成。
在重力分离器中在加热下对由此得到的反应混合物进行分离， 得到三相 ：
- 由 生 物 油 构 成 的 油 相， 一 旦 除 水， 证 明 其 等 于 43.7g( 初 始 SUW 干 部 分 的
35wt％ ) ；
- 固相， 其由等于 18.8g 的固体残余物构成 ( 初始 SUW 干部分的 15wt％ ) ；
- 等于 415g 的水相， 其具有等于 40.0g 的 SUW 内含物 ( 初始 SUW 干部分的 32wt％ )。
实施例 2
采用与实施例 1 中相同的程序， 但总共使用的水相等于 415g 且在后续发酵步骤中 不使用任何稀释剂作为生长介质 ： 在 1g/l 的浓度下仅添加酵母萃取物以作为维生素源并 通过添加 0.1M 的氢氧化钾 (KOH) 水溶液将 pH 调节至 6.5。随后将水相进料至具有 1 升工 作体积的发酵罐中并利用先前在 YEPG 酵母介质中生长的禾本红酵母 DBVPG 4620 菌株进行 接种 ( 接种物等于 2.5g/l- 干重 )。
在 30℃的温度下并在等于 170rpm 的搅拌下实施发酵。在发酵 48 小时之后， 通过 离心 (5000rpm， 持续 30 分钟 ) 回收发酵的生物质， 得到含有 20wt％细胞的 45g 湿的发酵的 生物质 ( 干重等于 9.0g)。
将由此得到的发酵的生物质与 500g 固体城市废物 (SUW) 的有机部分一起进料至 实施例 1 的搅拌的同一个 1 升高压釜中 ： 在与实施例 1 相同的操作条件下实施液化。在类 似的分离处理之后， 由此得到另外的 3.1g 生物油， 导致总共形成 46.8g 生物油， 将生物油的 收率提高了 7.1％。 实施例 3
利用合适的计量系统， 将 500g 固体城市废物 (SUW) 的湿有机部分进料至搅拌的 1 升高压釜中。该部分的干重等于 25wt％ (125g)。
通过利用氮气进行的洗涤在高压釜内产生惰性气氛之后， 对高压釜进行快速加热 以达到 310℃的内部温度。 在这些条件下对其持续搅拌 1 小时， 观察到高压釜内的压力达到 110 巴的最大压力。
然后， 将高压釜快速冷却至 80℃并将气相分离。通过气相色谱技术单独对所述气 相进行分析， 证明其等于 22.5g( 初始 SUW 干部分的 18wt％ )。分析显示， 气相的 90％由二 氧化碳构成。
在重力分离器中在加热下对由此得到的反应混合物进行分离， 得到三相 ：
- 由 生 物 油 构 成 的 油 相， 一 旦 除 水， 证 明 其 等 于 42.0g( 初 始 SUW 干 部 分 的 33.6wt％ ) ；
- 固相， 其由等于 18.7g 的固体残余物构成 ( 初始 SUW 干部分的 15wt％ ) ；
- 等于 417g 的水相， 其具有等于 41.7g 的 SUW 内含物 ( 初始 SUW 干部分的 32wt％ )。
全部使用上述水相且在随后发酵步骤中不使用任何稀释剂作为生长介质 ： 在 1g/ l 的浓度下仅添加酵母萃取物作为维生素源并通过添加 0.1M 的氢氧化钾 (KOH) 水溶液将 pH 值调节至 6.5。随后将水相进料至具有 1 升工作体积的发酵罐中并利用从源自上述 SUW 液化处理的水相中分离的微生物聚生体进行接种， 在空气中于室温 (25℃ ) 下维持搅拌 10 天。在用作接种物之前， 将分离的微生物聚生体转移至营养琼脂型细菌用琼脂化介质中并 在营养肉汤型介质上生长之后用作接种物 ( 接种物等于 2.5g/l- 干重 )。
在 30℃的温度下并在等于 170rpm 的搅拌下实施发酵。在发酵 70 小时之后， 通过 离心 (5000rpm， 持续 30 分钟 ) 回收生物质， 得到含有 20wt％细胞的 59.5g 湿生物质 ( 干重 等于 11.9g)。
将由此得到的发酵的生物质与 500g 固体城市废物 (SUW) 的有机部分一起进料上 述搅拌的 1 升高压釜中 ： 在与上述相同的操作条件下实施液化。 在类似的分离处理之后， 由 此得到另外的 4.2g 生物油， 导致总共形成 46.2g 生物油， 将生物油的收率提高了 10％。
实施例 4
利用合适的计量系统， 将 500g 固体城市废物 (SUW) 的湿有机部分进料至搅拌的 1 升高压釜中。该部分的干重等于 25wt％ (125g)。
通过利用氮气进行的洗涤在高压釜内产生惰性气氛之后， 对高压釜进行快速加热 以达到 250℃的内部温度。 在这些条件下对其持续搅拌 4 小时， 观察到高压釜内的压力达到 42 巴的最大压力。
然后， 将高压釜快速冷却至 80℃并将气相分离。通过气相色谱技术单独对所述气 相进行分析， 证明其等于约 20.0g( 初始 SUW 干部分的 16wt％ )。分析显示， 气相的 91％由 二氧化碳构成。
在重力分离器中在加热下对由此得到的反应混合物进行分离， 得到三相 ：
- 由 生 物 油 构 成 的 油 相， 一 旦 除 水， 证 明 其 等 于 40.0g( 初 始 SUW 干 部 分 的 32wt％ ) ；
- 固相， 其由等于 18.7g 的固体残余物构成 ( 初始 SUW 干部分的 15wt％ ) ；
- 等于 421g 的水相， 其具有等于 46.3g 的 SUW 内含物 ( 初始 SUW 干部分的 37wt％ )。
全部使用上述水相且在随后发酵步骤中不使用任何稀释剂作为生长介质 ： 在 1g/ l 的浓度下仅添加酵母萃取物作为维生素源并通过添加 0.1M 的氢氧化钾 (KOH) 水溶液将 pH 值调节至 6.5。随后将水相进料至具有 1 升工作体积的发酵罐中并利用从源自上述 SUW 的液化处理的水相中分离的微生物聚生体进行接种， 在空气中于室温 (25℃ ) 下维持搅拌 10 天。在用作接种物之前， 将分离的微生物聚生体转移至营养琼脂型细菌用琼脂化介质中 并在营养肉汤型介质上生长之后用作接种物 ( 接种物等于 2.5g/l- 干重 )。
在 30℃的温度下并在等于 170rpm 的搅拌下实施发酵。在发酵 70 小时之后， 通过 离心 (5000rpm， 持续 30 分钟 ) 回收生物质， 得到含有 20wt％细胞的 81.1g 湿生物质 ( 干重 等于 16.2g)。
将由此得到的发酵的生物质与 500g 固体城市废物 (SUW) 的有机部分一起进料至 上述搅拌的 1 升高压釜中 ： 在与上述相同的操作条件下实施液化。 在同样的分离处理之后， 由此得到另外的 5.4g 生物油， 导致总共形成 45.4g 生物油， 将生物油的收率提高了 13.5％。