软质颗粒超吸收剂及其用途 本发明涉及软质粒状超吸收剂 (Superabsorbents)， 涉及其用途以及涉及含有此 超吸收剂和热塑性聚合物的产品。更具体地， 本发明还涉及含有超吸收剂的聚合物混合物 的加工方法， 通过热塑性材料的成型方法、 例如挤压而进行。
超 吸 收 剂 是 已 知 的。 对 于 此 类 材 料， 还通常使用名称如 “高 溶 胀 性 (high-swellability) 聚合物” “水凝胶” 、 ( 还经常以干燥形式使用 )、 “水凝胶形成聚合物” 、 “吸水聚合物” 、 “吸收剂凝胶形成材料” 、 “可溶胀树脂” 、 “吸水树脂” 、 “吸水聚合物” 等。所述 物质是交联的亲水性聚合物， 尤其是 ( 共 ) 聚合亲水性单体的聚合物、 一种或多种亲水性单 体在适当的接枝基础 (graft base) 上的接枝 ( 共 ) 聚合物、 交联的纤维素醚或淀粉醚、 交 联的羧甲基纤维素、 部分交联的聚环氧烷 (polyalkylene oxide) 或可在含水液体中溶胀的 天然产物， 例如， 瓜尔胶衍生物 (guar derivatives)， 其中基于部分中和的丙烯酸的超吸收 剂是最普遍的。 超吸收剂的基本特征是能够吸收数倍于其自身重量的含水液体并且即使在 一定压力下也不再释放此液体。以干粉的形式使用的超吸收剂在吸收液体时转化为凝胶， 并且相应地， 通常在吸收水时转化为水凝胶。 交联对合成的超吸收剂是重要的， 而且这是与 常规纯增稠剂相比的一个重要差异， 因为这能使聚合物不溶于水。可溶性物质不可用作超 吸收剂。到目前为止超吸收剂的最重要的使用领域是体液吸收。超吸收剂用在， 例如， 婴儿 尿布、 成人失禁产品或妇女卫生用品中。其它的使用领域是， 例如， 作为商品蔬菜种植业中 的保水剂 (water-retainingagents)， 作为防火的储水物、 用于食品包装中的液体吸收、 或 十分常见的是用于吸潮。
超吸收剂可吸收数倍于其自身重量的水并在一定压力下保持。通常， 此类超吸收 剂的 CRC( “离心保留容量” ， 见下文测试方法 ) 至少为 5g/g， 优选至少为 10g/g， 且更优选至 少为 15g/g。 “超吸收剂” 也可是各种不同超吸收物的混合物， 或仅当其相互作用时才表现 出超吸收性能的组分的混合物 ； 此处物质组成不像超吸收性能那样重要。
对一种超吸收剂重要的不仅是其吸收能力， 还有在压力下保留液体的能力 ( 保留 量， 通常表示为 “负荷下吸收量” (″ AUL″ ) 或 “抗压吸收量” (″ AAP″ )) 以及溶胀状态 下的液体输送值 ( 通常表示为 “盐水导流率” (″ SFC″ ))。溶胀的凝胶可阻碍或防止液体 输送至仍未溶胀的超吸收剂 (“凝胶阻塞” )。具有对液体的良好输送性能的是， 例如， 在溶 胀状态下具有高胶凝强度的水凝胶。仅具有低胶凝强度的凝胶在外加压力 ( 身体压力 ) 下 可发生变形， 堵塞孔， 从而防止液体的进一步吸收。 增强的胶凝强度通常通过更高的交联度 实现， 但这会降低产品的吸收能力。一种增强胶凝强度的考究方法是与颗粒内部的交联度 相比增加超吸收剂颗粒表面的交联度。为此， 使通常已在表面后交联步骤中干燥过的具有 平均交联密度的超吸收剂颗粒在其颗粒的表面薄层内进行额外的交联。 表面后交联会增加 超吸收剂颗粒的壳中的交联密度， 从而使其在压缩应力下的吸收值提高至更高的水平。虽 然超吸收剂颗粒表面层的吸收能力下降， 但其芯由于移动的聚合物链的存在而与壳相比具 有改善的吸收能力， 从而使得壳结构能确保改善的液体传导， 而不出现凝胶阻塞。 同样已知 的是可获得总体交联度相对较高的超吸收剂， 然后可与颗粒外壳相比降低颗粒内部的交联 度。
生产超吸收剂的方法同样已知。 市场上最为普遍的基于丙烯酸的超吸收剂是在交 联剂 (“内交联剂” ) 的存在下通过丙烯酸的自由基聚合反应而生产的， 丙烯酸在聚合前、 聚 合后或部分聚合前和部分聚合后中和至一定程度， 通常通过加入碱金属， 经常是氢氧化钠 水溶液而进行中和。由此得到的聚合物凝胶粉碎 ( 根据使用的聚合反应器， 此步可与聚合 反应同时进行 ) 并干燥。由此得到的干粉 (“基础聚合物” ) 一般通过与其它交联剂 ( 例如 有机交联剂 ) 或多价阳离子 ( 例如铝离子 ( 通常以硫酸铝的形式使用 ) 或二者反应而在颗 粒的表面上进行后交联， 从而获得与颗粒内部相比交联度更高的表面层。
Fredric L.Buchholz and Andrew T.Graham(eds.)， “ModernSuperabsorbent Polymer Technology” ， J.Wiley & Sons， New York， U.S.A./Wiley-VCH， Weinheim， Germany， 1997， ISBN 0-471-19411-5， 给出了超吸收剂、 其性能和超吸收剂制备方法的综述。
US 5 352 480 教导了使用包括氨基醇的物质将超吸收剂与纤维结合的方法。WO 03/104 543A1 教导了优选使用三乙醇胺将超吸收剂与纤维结合， 同时三乙醇胺用于增加超 吸收剂的中和度。
WO 2009/060 062A1 提到三乙醇胺可用作超吸收剂的表面后交联剂。
EP 725 084A1 提到三乙醇胺可在烯键式不饱和单体的聚合 ( 任选交联聚合 ) 中作 为聚合调节剂。
WO 99/44 648A1 教导了柔性超吸收泡沫 (flexible superabsorbentfoams) 的 生产方法， 其中将含有丙烯酸和作为中和剂的三乙醇胺的混合物发泡并聚合。根据 WO 00/52087A1 的教导， 这种发泡通过向单体混合物中注射惰性气体然后释放压力而实现。
WO 03/092 757A1 公开了三乙醇胺在超吸收剂中的两种可能用途。根据此文献的 教导， 三乙醇胺是一种用于特殊情况的超吸收剂的增塑剂， 尤其是轻度交联的酸性聚合物 和轻度交联的碱性聚合物的混合物的增塑剂， 根据该文献， 其以柔性层的形式使用。 该文献 还教导了此柔性层可包含至多 20 重量％的被常规碱 ( 如氢氧化钠、 氢氧化钾或三乙醇胺 ) 部分中和的常规超吸收剂， 三乙醇胺的使用产生了一种塑化了的常规超吸收剂， 其不会对 吸收层的柔性产生不利影响， 甚至还可对此具有贡献。 也已知晓使用超吸收剂作为具有吸水性能的聚合物混合物的组分。 这些聚合物混 合物通常是热塑性的并使用常用于热塑性材料的成型方法成型， 例如成型为聚合物薄膜或 其它含超吸收剂的成型体。超吸收剂赋予这些薄膜吸水性能， 从而可用于多种目的。
DE 101 43 002A1 公开了一种配备有通道的薄膜状平坦结构， 其中超吸收剂颗粒 嵌入有阻水性聚合物组成的基质中。 这种结构通过例如在阻水性聚合物的挤压过程中加入 超吸收性颗粒而得到。 EP 1 616 906A1 教导了包含弹性材料和分散于热塑性基质中的超吸 收剂的水溶胀性组合物。这种模制品可通过常规的热塑加工方法， 如挤压法、 注塑法、 吹塑 法、 热成型法、 压延法或压缩模塑法而得到。WO 03/022 316 指出超吸收剂的特定粒度分布 可有利于各个最终用途， 例如与热塑性材料的共挤压。
超吸收剂本身不是热塑性的。干燥状态的超吸收剂颗粒比较硬或比较脆。因此， 在对含超吸收剂的热塑性混合物成型的情况下， 可能出现问题， 即成型过程中由于加热而 塑化的材料中脆的或不管怎样硬的超吸收剂颗粒会破坏该材料的加工。 一个问题可能是例 如成型工具的磨损。就其性质而言， 此问题特别是出现在当热塑性材料在压力下移动经过 或穿过工具时。特别容易出现问题的是热塑性材料被压迫穿过的所有种类的喷嘴， 例如挤
压机的喷嘴或接口。这一已知的降低超吸收剂脆度或硬度的最简单的方法， 尤其是最小水 含量的构建， 通常不能达到热塑性材料成型方法的目标， 因为待成型的材料在成型过程中 被加热， 导致水的蒸发。超吸收剂颗粒越来越脆的问题还可与热塑性材料中的气泡问题复 加。
因此， 本发明的一个目的是寻找新的或改善的超吸收剂以及制备此类超吸收剂的 方法， 所述超吸收剂作为热塑性材料的组分， 特别适合使用热塑性材料的常规成型方法进 行进一步的加工。
因 此， 已 经 发 现 一 种 粒 状 超 吸 收 剂， 其基于含至少一个酸基团的至少一种 单 烯 键 式 不 饱 和 单 体， 其 中 至 少 5mol ％ 的 酸 基 团 被 至 少 一 种 链 烷 醇 叔 胺 (tertiary alkanolamine) 中和。这种超吸收剂的显著之处在于， 其作为热塑性材料的组分， 在加工过 程中几乎不会产生问题， 更特别地是对成型工具具有更少的磨损。此外还发现了制备此超 吸收剂的方法， 此超吸收剂及含此超吸收剂的成型体的用途， 及其生产方法。
存在于本发明混合物中的超吸收剂可以不同方式生产， 例如通过溶液聚合、 悬浮 聚合、 液滴 (dropletization) 聚合或喷雾聚合。上述方法是已知的。为了生产常见超吸收 剂， 通常将含至少一个酸基团的至少一种单烯键式不饱和单体在交联剂的存在下聚合。 目前市场上常规的制备丙烯酸酯超吸收剂的聚合方法的实例是对单体混合物进 行水溶液聚合， 此单体混合物包含
a) 至少一种含酸基团并任选地至少部分以盐的形式存在的烯键式不饱和单体，
b) 至少一种交联剂，
c) 至少一种引发剂，
d) 任选地， 一种或多种可与 a) 中给出的单体共聚的烯键式不饱和单体， 和
e) 任选地， 一种或多种水溶性聚合物。
单体 a) 优选为水溶性的， 即， 在 23℃时在水中的溶解度为通常至少 1g/100g 水， 优 选至少 5g/100g 水， 更优选至少 25g/100g 水， 最优选 35g/100g 水。
适当的单体 a) 是， 例如， 烯键式不饱和羧酸或其盐， 如丙烯酸、 甲基丙烯酸、 顺丁 烯二酸、 顺丁烯二酸酐和亚甲基丁二酸或其盐。 特别优选的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。 极 特别优选丙烯酸。
此外， 适当的单体 a) 是， 例如， 烯键式不饱和磺酸， 例如苯乙烯磺酸和 2- 丙烯酰氨 基 -2- 甲基丙磺酸 (AMPS)。
杂 质 可 对 聚 合 有 相 当 大 的 影 响。 因 此， 使 用 的 原 料 应 具 有 最 大 的 纯 度。 因 此， 特地纯化单体 a) 通常是有利的。适当的纯化方法在， 例如 WO 2002/055469A1、 WO 2003/078378A1 和 WO 2004/035514A1 中 记 载。 一 种 适 当 的 单 体 a) 是， 例 如， 根 据 WO 2004/035514A1 纯化的含 99.8460 重量％丙烯酸、 0.0950 重量％乙酸、 0.0332 重量％水、 0.0203 重量％丙酸、 0.0001 重量％糠醛、 0.0001 重量％顺丁烯二酸酐、 0.0003 重量％二丙 烯酸和 0.0050 重量％氢醌单甲醚的丙烯酸。
丙烯酸和 / 或其盐在单体 a) 的总量中的比例优选为至少 50mol ％， 更优选至少 90mol％， 最优选至少 95mol％。
单体溶液含有优选至多 250 重量 ppm、 优选至多 130 重量 ppm、 更优选至多 70 重量 ppm， 且优选至少 10 重量 ppm、 更优选至少 30 重量 ppm、 特别是 50ppm 重量 ppm 左右的氢醌
单醚， 分别基于未中和的单体 a) 计 ； 为计算目的， 中和的单体 a)， 例如单体 a) 的盐， 可视为 是未中和的单体。例如， 单体溶液可通过使用含酸基团的烯键式不饱和单体和适当量的氢 醌单醚制备。
优选的氢醌单醚是氢醌单甲醚 (MEHQ) 和 / 或 α- 生育酚 ( 维生素 E)。
适当的交联剂 b)(“内交联剂” ) 是含至少两个适用于交联的基团的化合物。这种 基团是， 例如， 可自由基聚合进入聚合物链的烯键式不饱和基团， 和可与单体 a) 的酸基团 形成共价键的官能团。此外， 可与单体 a) 的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适 用作交联剂 b)。
交联剂 b) 优选是含至少两个可自由基聚合进入聚合物网络的可聚合基团的化合 物。合适的交联剂 b) 为， 例如， 在 EP 530 438A1 记载的乙二醇二甲基丙烯酸酯、 二丙烯酸 二甘醇酯、 聚乙二醇二丙烯酸酯、 甲基丙烯酸烯丙酯、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 三烯丙基 胺、 四烯丙基氯化铵、 四烯丙氧基乙烷 ； 在 EP 547 847A1、 EP 559 476A1、 EP 632 068A1、 WO 93/21237A1、 WO 2003/104299A1、 WO 2003/104300A1、 WO2003/104301A1 和 DE 103 31 450A1 中记载的二 - 和三丙烯酸酯 ； 在 DE103 31 456A1 和 DE 103 55 401A 中记载的除 了丙烯酸酯基团以外还包含其它烯键式不饱和基团的混合的丙烯酸酯 ； 或在 DE 195 43 368A1、 DE 196 46 484A1、 WO 90/15830A1 和 WO 2002/32962A2 中记载的交联剂混合物。
优选的交联剂 b) 是季戊四醇三烯丙基醚、 四烯丙氧基乙烷、 亚甲基双甲基丙烯酰 胺、 10 至 20 重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 ( 更优选 15- 重乙氧基化三羟甲基丙烷三 丙烯酸酯 )、 聚乙二醇链上含 4 至 30 个环氧乙烷单元的聚乙二醇二丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷 三丙烯酸酯、 3 至 30 重乙氧基化丙三醇的二 - 和三丙烯酸酯 ( 更优选 10-20 重乙氧基化丙 三醇的二 - 和三丙烯酸酯 )， 及三烯丙基胺。 被丙烯酸不完全酯化的多元醇在此也可以其自 身迈克尔 (Michael) 加合物的形式存在， 因此， 也可存在四丙烯酸酯、 五丙烯酸酯甚或更高 级的丙烯酸酯。
非常特别优选的交联剂 b) 是已被丙烯酸或甲基丙烯酸酯化为二 - 或三丙烯酸酯 的多乙氧基化和 / 或多丙氧基化的丙三醇， 如记载于例如 WO2003/104301A1。3-10 重乙氧 基化的丙三醇的二 - 和 / 或三丙烯酸酯特别有利。非常特别优选 1-5 重乙氧基化和 / 或丙 氧基化的丙三醇的二 - 和 / 或三丙烯酸酯。最优选 3-5 重乙氧基化和 / 或丙氧基化的丙三 醇的三丙烯酸酯， 特别是 3 重乙氧基化的丙三醇的三丙烯酸酯。
交联剂 b) 的用量优选为 0.05 至 1.5 重量％， 更优选 0.1 至 1 重量％， 最优选 0.3 至 0.6 重量％， 分别基于单体 a) 计。随着交联剂含量的增加， 离心保留容量 (CRC) 降低且 在压力为 0.3psi(AUL0.3psi) 时的吸收量增加。
引发剂 c) 可以是在聚合条件下产生自由基的所有化合物， 例如热引发剂、 氧化 还原引发剂、 光敏引发剂。适当的氧化还原引发剂是过硫酸钠 / 抗坏血酸、 过氧化氢 / 抗坏血酸、 过硫酸钠 / 亚硫酸氢钠和过氧化氢 / 亚硫酸氢钠。优选的是使用热引发剂和 氧化还原引发剂的混合物， 例如过硫酸钠 / 过氧化氢 / 抗坏血酸。然而， 使用的还原组 分 优 选 是 2- 羟 基 -2- 亚 磺 酸 基 乙 酸 (sulfinatoacetic acid) 的 钠 盐、 2- 羟 基 -2- 磺 酸基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物 ( FF6M 或 FF7， 或者 FF6M 或 FF7， 购 自 L.Briiggemann KG， Salzstrasse 131， 74076Heilbronn， Germany， www.brueggemann.com)。可与含酸基团的烯键式不饱和单体 a) 共聚的烯键式不饱和单体 d) 是， 例如， 丙烯 酰胺、 甲基丙烯酰胺、 丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、 丙烯酸 二甲氨基乙酯、 丙烯酸二甲氨基丙酯、 丙烯酸二乙氨基丙酯、 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、 甲 基丙烯酸二乙氨基乙酯、 顺丁烯二酸和顺丁烯二酸酐。
使用的水溶性聚合物 e) 是聚乙烯醇、 聚乙烯吡咯烷酮、 淀粉、 淀粉衍生物、 改性纤 维素 ( 例如甲基纤维素或羟乙基纤维素 )、 明胶、 聚二醇或聚丙烯酸， 优选淀粉、 淀粉衍生物 和改性纤维素。
通常， 使用一种单体水溶液。这种单体溶液的含水量优选为 40 至 75 重量％， 更优 选 45 至 70 重量％， 最优选 50 至 65 重量％。 也可使用单体悬浮液， 例如过饱和的单体溶液。 随着含水量的增大， 之后干燥消耗的能量增加， 且随着含水量的降低， 聚合的热量不能被充 分地移除。
为了最佳作用， 优选的聚合引发剂需要溶解氧。 因此， 单体溶液可在聚合反应前通 过惰化处理而去除溶解氧， 即， 通入惰性气体， 优选氮气或二氧化碳。单体溶液的氧含量优 选在聚合前降低至小于 1 重量 ppm， 更优选降至小于 0.5 重量 ppm， 最优选降低至小于 0.1 重量 ppm。 单体混合物可包括其它组分。这类单体混合物中使用的其它组分是， 例如， 螯合 剂， 从而保持溶液中的金属离子。
适当的聚合反应器是， 例如， 捏合反应器或带式反应器。在捏合机中， 在单体 水溶液或悬浮液聚合中形成的聚合物凝胶被连续粉碎， 例如通过反向旋转的搅拌器轴 (contrarotatory stirrer shafts) 进行粉碎， 如在 WO 2001/38402A1 中记载的。 带上的聚 合在例如 DE 38 25 366A1 和 US 6,241,928 中记载。带式反应器中聚合形成聚合物凝胶， 其必须在另外的方法步骤中粉碎， 例如在绞肉机、 挤出机或捏合机中。但是， 也可通过喷雾 或液滴化聚合方法生产球形超吸收剂颗粒。
得到的聚合物凝胶的酸基团通常已部分中和。中和优选在单体阶段进行 ； 换句话 说， 在聚合中使用含酸基团的单体的盐， 或更精确地， 含酸基团的单体的混合物和含酸基团 的单体的盐 (“部分中和的酸” ) 作为组分 a)。这通常通过将水溶液或还优选固体形式的 中和剂混合入想要聚合的单体混合物中或优选混合入含酸基团的单体或其溶液中而实现。 中和度通常至少为 5mol％， 优选至少 10mol％且更优选至少 20mol％， 例如至少 40mol％或 例如至少 50mol％， 且通常至多 95mol％， 优选至多 85mol％， 且更优选 80mol％。
可使用常规中和剂。 优选碱金属氢氧化物、 碱金属氧化物、 碱金属碳酸盐或碱金属 碳酸氢盐及其混合物。也可使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属阳离子是钠和钾， 但非常特别优选的是氢氧化钠、 碳酸钠或碳酸氢钠和伯、 仲和叔链烷醇胺， 以及这些中和剂 的混合物。
然而， 本发明的超吸收剂各自还含有或仅含有至少一种链烷醇叔胺作为中和剂。 通常， 超吸收剂中至少 5mol％的酸基团已被链烷醇叔胺中和， 优选至少 10mol％且更优选 至少 20mol％。 除了链烷醇叔胺外， 超吸收剂还可包含其它中和剂以构建所需的整体中和度 ( 即， 中和的酸基团占所有酸基团的比例 ( 以 mol％计 ))。 例如， 超吸收剂可用链烷醇胺部分 中和并用碱 ( 例如钠和钾 ) 部分中和。 本发明超吸收剂的总的中和度为通常至少 20mol％， 优选至少 50mol％且更优选至少 60mol％， 并且通常至多 95mol％， 优选至多 85mol％且更优
选至多 80mol％。然而， 优选的是， 除链烷醇叔胺外， 即， 除不可避免的杂质或不显著量的其 它中和剂以外， 超吸收剂基本上不含其它中和剂， 被链烷醇叔胺中和。 更特别地， 优选的是， 除链烷醇叔胺外， 超吸收剂不含其它中和剂， 但不可避免的杂质除外。
也可在聚合后， 在聚合中所形成聚合物凝胶的阶段进行中和。 此外， 可在聚合前通 过向单体溶液中实际加入一部分中和剂并仅在聚合后的聚合物凝胶阶段构建所需的最终 聚合度而中和一些酸基团。例如， 可在单体阶段用链烷醇叔胺部分中和并在聚合后用伯或 仲链烷醇胺或碱 ( 如氢氧化钠 ) 构建所需的最终中和度， 或可以颠倒加入顺序。当聚合后 聚合物凝胶至少部分中和时， 聚合物凝胶优选机械粉碎， 例如通过一种挤压机， 在这种情况 下将中和剂喷雾、 散播或倾倒于其上， 然后小心混合。为此目的， 可将获得的凝胶材料重复 挤出而均化。
这种后中和优选先于干燥进行。
然而， 优选的是， 在单体阶段进行中和。换句话说 ： 在一个特别优选的实施方案 中， 使用的单体 a) 是 mol ％数与对应的所需中和度一样多的含酸基团的单体的盐与达到 100mol％余量的含酸基团的单体的混合物， 这种混合物是， 例如， 三乙醇胺丙烯酸酯和丙烯 酸的混合物。 链烷醇胺可以纯的形式或在溶剂或溶剂混合物中的溶液的形式用于单体阶段的 中和或聚合物的后中和。 用于链烷醇胺的溶剂可以是， 例如， 水、 甲醇、 乙醇、 异丙醇或丙酮， 优选水或不使用溶剂。
使用的链烷醇叔胺可以是单官能的或多官能的碱。 链烷醇胺除其氨基和羟基以外 可具有其它官能团， 例如酯、 氨基甲酸酯、 醚、 硫醚、 脲等。可以使用例如低分子量化合物， 如三乙醇胺、 甲基二乙醇胺、 二甲基乙醇胺、 N- 羟乙基吗啉、 二甲基氨基二甘醇、 N， N， N′， N′ - 四 ( 羟乙基 ) 乙二胺、 N， N， N′， N′ - 四 ( 羟丙基 ) 乙二胺、 二甲基氨基三甘醇、 二乙 基氨基乙醇、 3- 二甲基氨基 -1， 2- 丙二醇、 三异丙醇胺、 二异丙基氨基乙醇、 氢氧化胆碱、 碳 酸胆碱， 或其它低聚物或聚合物， 例如， 含氨基的已与环氧乙烷、 环氧丙烷、 缩水甘油或其它 环氧化物反应的聚合物或缩合物， 由至少双官能的、 低分子量的链烷醇胺与能够与链烷醇 胺的羟基或氨基反应的至少双官能试剂 ( 例如羧酸、 酯、 环氧化物或异氰酸酯 ) 的所形成的 反应产物。
优选使用的链烷醇叔胺是三乙醇胺、 甲基二乙醇胺、 二甲基氨基二甘醇、 二甲基乙 醇胺和 N， N， N′， N′ - 四 ( 羟乙基 ) 乙二胺。非常特别优选三乙醇胺。
在一个优选的实施方案中， 用于中和的中和剂是那些铁含量通常低于 10 重量 ppm， 优选低于 2 重量 ppm 且更优选低于 1 重量 ppm 的中和剂。同样想要的是低含量的氯化 物和氯的含氧酸的阴离子。
由水溶液聚合和——如果合适——之后的中和得到的聚合物凝胶随后优选使用 带式干燥器干燥直到残余含湿量为优选 0.5 至 15 重量％， 更优选 1 至 10 重量％， 最优选 2 至 8 重量％ ( 参见下文残余含湿量或含水量的测定方法 )。 如果残余含湿量过高， 则干燥的 聚合物凝胶会具有低玻璃化转变温度 Tg 并且很难进一步加工。如果残余含湿量过低， 则干 燥的聚合物凝胶太脆， 并且在之后的粉碎步骤中， 得到不利程度的大量的粒度过小的聚合 物颗粒 ( “细粉” )。干燥前凝胶的固体含量为通常 25 至 90 重量％， 优选 30 至 80 重量％， 更 优选 35 至 70 重量％， 最优选 40 至 60 重量％。然而， 也可任选使用流化床干燥器或具有机
械混合单元的可加热混合器 ( 例如桨式干燥器或具有不同设计的混合工具的相似干燥器 ) 进行干燥。任选地， 干燥器可在氮气或另一种非氧化性的惰性气体的存在下或至少在降低 的氧分压下操作以防止氧化变黄过程。 然而， 通常， 甚至足够地排出和移除水汽也可生可接 受的产品。对于颜色和产品质量， 非常短的干燥时间通常是有利的。为此目的， 在以常规操 作模式使用普通的带式干燥器时， 用于干燥的气体温度构建为至少 50℃， 优选至少 80℃且 更优选至少 100℃， 通常至多 250℃， 优选至多 200℃且更优选至多 180℃。适当的带式干燥 器通常具有若干室 ； 这些室的温度可不同。 在每个干燥器类型中， 应以已知的方式综合选择 操作条件以达到所需的干燥结果。
在干燥过程中， 聚合物颗粒中的残余单体含量也被降低， 且引发剂的最后残余物 被破坏。
随后， 干燥的聚合物凝胶被研磨并分级， 可用于研磨的设备通常包括单级或多级 的辊磨机 ( 优选二级或三级辊磨机 )、 销棒式研磨机、 锤磨机或振动研磨机。通常内部仍未 干燥的过大的凝胶块是弹性的， 在研磨中产生问题， 因而优选在研磨前移除， 这可通过风力 分选或借助筛子 ( 用于研磨的 “保护筛” ) 简单地实现。 鉴于使用的研磨机， 应选择筛子的筛 目使得由过大的弹性颗粒造成的破坏程度最低。最晚由于研磨， 干燥过的聚合物凝胶 ( 根 据使用的聚合设备和反应器下游所使用的任何粉碎设备， 其可能已经是松散的 ) 可产生粒 状超吸收剂， 即， 单个颗粒形式的超吸收剂。 为了得到想要的粒度分布的产品， 通常将超吸收剂随后分级。分级可通过常规的 分级方法实现， 例如风力分选、 或通过具有适当筛目的筛子筛分而实现。用于超吸收剂的 卫生应用的常用筛缝为至多 1000μm， 优选至多 900μm， 更优选至多 850μm 且最优选至多 800μm。例如， 使用筛目为 700μm、 650μm 或 600μm 的筛子。为了优化成本， 移除的粗聚 合物颗粒 (“筛上料” ) 可返回研磨和筛分循环或进一步分离处理。
粒度过小的聚合物颗粒会降低渗透性 (SFC)。因此， 有利地是， 细碎的聚合物颗粒 也在分级中移除。如果进行筛分， 这可便利地用来通过筛目至多 300μm、 优选至多 200μm、 更优选至多 150μm 且最优选至多 100μm 的筛子。为了优化成本， 移除的细碎的聚合物颗 粒 (“筛底料” 或 “细粉” ) 可按需送回至单体物流、 聚合中的凝胶或凝胶干燥前完全聚合的 凝胶。
作为卫生应用的产品部分移出的聚合物颗粒的平均粒度为通常至少 200μm， 优选 至少 250μm 且更优选至少 300μm， 并且通常至多 600μm 且更优选至多 500μm。粒度为至 少 150μm 的颗粒比例为通常至少 90 重量％， 更优选至少 95 重量且最优选至少 98 重量％。 粒度为至多 850μm 的颗粒比例为通常至少 90 重量％， 更优选至少 95 重量％且最优选至少 98 重量％。
根据超吸收剂的具体用途， 可选择另一种粒度分布。通常， 对于用在含超吸收剂 的热塑性混合物的成型方法中而言， 可选择与目前的现有超吸收剂相同的粒度。这通常小 于卫生应用中常规的尺寸。对于挤出过程而言， 例如， 通常选择筛缝为 5 至 50μm 或 50 至 150μm。
在其它已知的超吸收剂的生产方法中， 特别是在悬浮聚合、 喷雾聚合或液滴化聚 合中， 方法参数的选择限定了粒度分布。在这些方法中， 所需粒度的粒状超吸收剂直接形 成， 使得通常可以免除研磨和筛分步骤 ； 在一些方法中 ( 特别是对于喷雾或液滴化聚合 )，
也可免除专门的干燥步骤。本发明超吸收剂的生产方法的具体配置对本发明不重要。
迄今所述的方法制备的聚合物具有超吸收性能且被术语 “超吸收剂” 涵盖。其 CRC 通常较高， 但其 AUL 或 SFC 较低。此类非表面后交联的超吸收剂通常区别于由其制备的表 面后交联的超吸收剂， 称为 “基础聚合物” (“base polymer” )。
超吸收剂任选表面后交联以进一步改善性能， 特别是提高 AUL 和 SFC 值 ( 此种情 况下 CRC 值降低 )。超吸收剂的后交联本身是已知的。
适当的后交联剂是含有可与超吸收剂颗粒的至少两个官能团成键的基团的化合 物。市场上普遍的基于丙烯酸 / 丙烯酸钠的超吸收剂是适当的表面后交联化合物， 其包含 可与至少两个羧酸酯基团成键的基团。优选的后交联剂是 ：
· 二 - 或聚环氧化合物， 例如， 二 - 或聚缩水甘油基化合物， 如二环氧甘油基膦酸酯 (diglycidyl phosphonate)、 乙二醇二缩水甘油醚 (ethyleneglycol diglycidyl ether) 或聚亚烷基二醇的二氯乙醇醚，
·烷氧基甲硅烷基化合物，
· 聚氮丙啶， 含氮丙啶单元且基于聚醚或取代烃的化合物， 例如双 -N- 氮丙啶甲 烷，
·聚胺或聚酰胺胺， 以及其与表氯醇 (epichlorohydrin) 的反应产物，
·多元醇如乙二醇、 1， 2- 丙二醇、 1， 4- 丁二醇、 丙三醇、 甲基三甘醇、 平均分子质量 Mw 为 200-10000 的聚乙二醇、 二 - 和聚甘油、 季戊四醇、 山梨醇、 这些多元醇的乙氧基化合物 以及其与碳酸酯或碳酸的酯， 如碳酸亚乙酯或碳酸异丙烯酯，
·碳酸衍生物如脲、 硫脲、 胍、 双氰胺、 2- 噁唑啉酮及其衍生物、 双噁唑啉、 聚噁唑 啉、 二 - 和聚异氰酸酯，
· 二 - 和聚 -N- 羟甲基化合物， 例如亚甲基双 (N- 羟甲基甲基丙烯酰胺 ) 或三聚氰 氨 - 甲醛树脂，
·含两个或更多个嵌段的 (blocked) 异氰酸酯基团的化合物， 例如用 2， 2， 3， 6- 四 甲基 -4- 哌啶酮嵌段的三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
可任选加入酸性催化剂， 例如对甲苯磺酸、 磷酸、 硼酸或磷酸二氢铵。
特别适当的后交联剂是二 - 或聚缩水甘油基化合物， 如乙二醇二缩水甘油醚、 聚 酰胺胺与表氯醇的反应产物、 2- 噁唑啉酮和 N- 羟乙基 -2- 噁唑啉酮。
可以使用上述选择中的单一后交联剂或不同后交联剂的任何混合物。
后交联剂的使用量通常为至少 0.001 重量％， 优选至少 0.02 重量％， 更优选至少 0.05 重量％， 且通常至多 2 重量％， 优选至多 0.1 重量％， 更优选至多 0.3 重量％， 例如至多 0.15 重量％， 或至多 0.095 重量％， 分别基于与其相接触的基础聚合物的质量计。
后交联通常以将后交联剂溶液喷雾至干燥过的基础聚合物颗粒的方式进行。 喷雾 施用后， 后交联剂涂布过的聚合物颗粒被热干燥， 并且后交联反应可在干燥前或干燥过程 中进行。如果使用含有可聚合基团的表面后交联剂， 则表面后交联也可通过此类基团的自 由基诱导聚合而实现， 这使用常规自由基形成剂或高能辐射 ( 例如紫外光 ) 而进行。此反 应可平行实现或代替使用与基础聚合物颗粒表面的官能团形成共价键或离子键的后交联 剂而实现。
用于表面后交联剂的溶剂是一种常用的合适溶剂， 例如， 水、 醇、 DMF、 DMSO 及其混合物。 特别优选的是水和水 / 醇混合物， 例如水 / 甲醇、 水 /1， 2- 丙二醇和水 /1， 3- 丙二醇。 后交联剂溶液中后交联剂的浓度通常是 1 至 20 重量％， 优选 1.5 至 10 重量％， 更优选 2 至 5 重量％， 基于所述后交联剂溶液计。
后交联剂溶液的喷雾施用优选在配有移动式混合工具的混合器中进行， 如螺杆 式混合器、 圆盘式混合器或桨式混合器， 或配有其它混合工具的混合器中进行。然而， 特 别优选的是立式混合器。然而， 也可将后交联剂溶液喷雾至流化床。适当的混合器是， 例 如， 可 购 自 Gebr. Germany 的 Maschinenbau GmbH Elsener-Strasse 7-9， 33102Paderborn， 犁式混合器 (plowshare mixers)、 或可购自 Hosokawa Micron 混BV， Gildenstraat 26， 7000AB Doetinchem， theNetherlands 的 合器、
混合器或混合器。以已知的方式， 可将一种表面活性剂或解聚助剂加入后交联剂溶液或实际上加入 到基础聚合物中。所有阴离子、 阳离子、 非离子和两性表面活性剂均适用作解聚助剂， 但由 于皮肤相容性的原因， 优选的是非离子和两性表面活性剂。 表面活性剂也可含有氮。 例如加 入脱水山梨醇单酯， 如失水山梨醇单椰油酸酯和失水山梨醇单月桂酸酯、 或其乙氧基化变 型， 例如 Polysorbat 物， 其以 Lutensol 其它适当的解聚助剂是 2- 丙基庚醇的乙氧基化或烷氧基化衍生 和 Lutensol 的商标有售 (BASF SE， Carl-Bosch-Strasse 38，67056Ludwigshafen， Germany)。解聚助剂可另行计量加入或加至后交联剂溶液中。优选的 是简单地将解聚助剂加入到后交联剂溶液中。使用的解聚助剂的用量是， 基于基础聚合物 计， 0 至 0.1 重量％， 优选 0 至 0.01 重量％， 更优选 0 至 0.002 重量％。 解聚助剂优选计量加 入使得溶胀的基础聚合物和 / 或溶胀的后交联的超吸收剂的水提取物的表面张力在 23℃ 下为至少 0.060N/m， 优选至少 0.062N/m， 更优选至少 0.065N/m， 且有利地为至多 0.072N/m。
通过使表面后交联剂与基础聚合物颗粒表面的官能团反应的实际的后交联通常 通过加热用表面交联剂溶剂润湿的基础聚合物而进行， 通常称作 “干燥” ( 但是不能与上文 描述的由聚合得到的聚合物凝胶的干燥混淆， 所述过程通常需要移除多得多的液体 )。干 燥可在混合器本身中通过加热夹套、 通过热交换表面或通过吹入暖热气体而实现。超吸收 剂与表面后交联剂的掺混和干燥可同时在例如流化床干燥器中实现。然而， 干燥通常在下 游干燥器中进行， 例如托盘式干燥器、 旋转管式炉、 桨式或圆盘式干燥器或可加热的螺杆 (heatable screw)。 适当的干燥器是， 例如可购自 Bepex International LLC， 333N.E.Taft Street， Minneapolis， MN 55413， U.S.A. 的 或 干燥器， 或可购自 Nara Machinery Co.， Ltd.， European Branch， Europaallee 46， 50226Frechen， Germany 的 桨式干燥器或流化床干燥器。
优选的干燥温度在 100 至 250℃范围内， 优选 120 至 220℃， 更优选 130 至 210℃， 最优选 150 至 200℃。 此温度下在反应混合器或干燥器中优选的停留时间为优选至少 10 分 钟， 更优选至少 20 分钟， 最优选至少 30 分钟， 通常至多 60 分钟。 通常， 进行干燥使得超吸收 剂的残余含湿量为通常至少 0.1 重量％， 优选至少 0.2 重量％， 且最优选至少 0.5 重量％， 且通常至多 15 重量％， 优选至多 10 重量％且更优选至多 8 重量％。
在本发明的一个实施方案中， 基础聚合物的颗粒表面的亲水性通过形成络合物而 改性。络合物通过喷雾施用二价或多价阳离子的溶液而在颗粒的外壳上形成， 这些阳离子能够与聚合物的酸基团反应形成络合物。二价或多价阳离子的实例为， 正规地说， 全部或 部分由乙烯胺单体形成的聚合物， 如部分或全部水解的聚乙烯胺 ( 所谓的 “聚乙烯胺” )， 其 胺基团总是——甚至在极高的 pH 值时——部分以质子化的形式存在以形成铵基团， 或金属 2+ 2+ 3+ c3 4+ 2+ 2+/3+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 4+ 3+ 阳离子如 Mg 、 Ca 、 Al 、 S +、 Ti 、 Mn 、 Fe 、 Co 、 Ni 、 Cu 、 Zn 、 Y 、 Zr 、 La 、 Ce4+ 和 Hf4+ 和 Au3+。优选的金属阳离子是 Mg2+、 Ca2+、 Al3+、 Ti4+、 Zr4+ 和 La3+， 且特别优选的金属阳离 3+ 4+ 4+ 子是 Al 、 Ti 和 Zr 。金属阳离子可单独使用或相互混合使用。在提到的金属阳离子中， 适当的金属盐是所有那些在待用的溶剂中具有足够溶解性的金属盐。 特别适当的金属盐是 那些具有弱络合阴离子的金属盐， 例如氯化物、 硝酸盐或硫酸盐、 硫酸氢盐、 碳酸盐、 碳酸氢 盐、 硝酸盐、 磷酸盐、 磷酸氢盐、 磷酸二氢盐和羧酸盐， 如乙酸盐和乳酸盐。特别优选的是使 用硫酸铝。用于金属盐的溶剂可以是水、 醇、 DMF、 DMSO， 及其混合物。特别优选的是水和水 / 醇混合物， 例如水 / 甲醇、 水 /1， 2- 丙二醇和水 /1， 3- 丙二醇。
基础聚合物以与用表面后交联剂相同的方式用二价或多价阳离子的溶液处理， 包 括任选的干燥步骤。 表面后交联剂和多价阳离子可以结合的溶液形式或分开的溶液形式进 行喷雾。金属盐溶液对超吸收剂颗粒的喷雾施用可在表面后交联之前或之后进行。在一个 特别优选的方法中， 金属盐溶液的喷雾施用是在与交联剂溶液的喷雾施用的相同步骤中进 行， 两种溶液分开并连续地、 或同时地通过两个喷嘴喷雾， 或交联剂和金属盐溶液可通过一 个喷嘴一起喷雾。 如果在表面后交联和 / 或用络合剂的处理之后进行干燥步骤， 则有利的、 但并非 绝对必要的是在干燥步骤后冷却产品。冷却可连续或分批实现 ； 为此， 产品可方便地连续 传送至干燥器下游连接的冷却器中。为此， 可使用任何已知的用于移除粉状固体热量的设 备， 特别是上文作为干燥器设备提到的任何设备， 只要其不加入加热介质而是加入冷却介 质 ( 例如冷却水 )， 使得没有热量通过壁引入超吸收剂， 并且根据结构， 也没有热量通过搅 拌器单元或其它热交换表面引入超吸收剂， 而是从中移除热量即可。优选的是使用其中产 品移动的冷却器， 即冷却混合器， 例如桨式冷却器或圆盘式冷却器。 超吸收剂也可在流化床 中通过吹入冷却的气体如冷空气而冷却。 冷却条件设定为使得可获得具有进一步加工所需 温度的超吸收剂。通常， 冷却器中的平均停留时间设定为通常至少 1 分钟， 优选至少 3 分钟 且更优选至少 5 分钟， 且通常至多 6 小时， 优选至多 2 小时且更优选至多 1 小时， 并且冷却 效果设定为使所得产物的温度为通常至少 0℃， 优选至少 10℃， 更优选至少 20℃， 且通常至 多 100℃， 优选至多 80℃且更优选至多 60℃。
表面后交联的超吸收剂或混合物任选以常用方式研磨和 / 或筛分。此处通常不需 要研磨， 但是筛分所形成的聚集物或细粉通常适于构建所需的产品粒度分布。将聚集物和 细粉丢弃或优选以已知的方式在适当点循环进入加工过程 ； 粉碎后的聚集。表面后交联的 超吸收剂所需的粒度与基础聚合物一样。
在制备方法中的任何制备步骤中， 如果需要， 可任选另外向超吸收剂颗粒的表面 施用所有已知的添加剂或涂料， 例如成膜聚合物、 热塑性聚合物、 树枝状分子、 聚阳离子聚 合物 ( 例如聚乙烯胺、 聚乙烯亚胺或、 聚烯丙胺 )， 水不溶性多价金属盐， 例如碳酸镁、 氧化 镁、 氢氧化镁、 碳酸钙、 硫酸钙或磷酸钙， 本领域技术人员已知的所有水溶性单价或多价金 属盐， 例如硫酸铝、 钠盐、 钾盐、 锆盐或铁盐、 或亲水性无机颗粒如粘土矿物、 热解法二氧化
硅、 胶体二氧化硅溶胶， 例如二12氧化钛、 氧化铝和氧化镁。有用的CN 102482370 A说明书11/13 页碱金属盐的实例是硫酸钠和硫酸钾， 以及钠和钾的乳酸盐、 柠檬酸盐和山梨酸盐。 这产生额 外效果， 例如终产物或中间体在制备过程的特定方法步骤中的降低的结块倾向、 改善的加 工性质或进一步提高的盐水导流率 (SFC)。 当使用添加剂并以分散体的形式喷雾时， 它们优 选以水分散体的形式使用， 并且优选额外施用防尘剂以使添加剂固定在超吸收剂表面。然 后将防尘剂直接加入无机粉状添加剂的分散体中 ； 任选地， 其也可以单独的溶液形式在施 用无机粉状添加剂之前、 之中或之后通过喷雾施用加入。最便利的是在后交联步骤中同时 喷雾后交联剂、 防尘剂和粉状无机添加剂。但是， 在另一个方法变化方案中， 防尘剂单独加 入冷却器， 例如从上部、 下部或侧部通过喷雾施用而加入。 也可用于将粉状无机添加剂固定 在超吸收剂颗粒表面的特别适当的防尘剂是分子量为 400 至 20000g/mol 的聚乙二醇、 聚甘 油、 3 至 100 重乙氧基化多元醇如三羟甲基丙烷、 丙三醇、 山梨醇和新戊二醇。特别适当的 是 7 至 20 重乙氧基化的丙三醇或三羟甲基丙烷， 例如 Polyol TP (Perstorp， Sweden)。 更特别的是， 后者具有仅不明显的降低超吸收剂颗粒的水提取物的表面张力的优势。
同样可通过加入水调节本发明超吸收剂至所需的含水量。
所有的涂料、 固体、 添加剂和助剂可在单独的方法步骤中各自加入， 但是最便利的 方法是通常将其加入——如果其不是在基础聚合物与表面后交联剂掺混的过程中加入的 话——至冷却器中的超吸收剂中， 例如通过喷雾施用细碎的固体形式或液体形式的溶液或 添加物而进行。
本发明的超吸收剂的离心保留容量 (CRC) 通常为至少 5g/g， 优选至少 10g/g， 且更 优选至少 20g/g。CRC 的其它适当的最小值是， 例如 25g/g、 30g/g 或 35g/g。其通常不超过 40g/g。表面后交联的超吸收剂的常见 CRC 范围是 28 至 33g/g。
本发明的超吸收剂在负荷下的吸收量 (AUL0.7psi， 参见下文测试方法 ) 通常为至 少 18g/g， 优选至少 20g/g， 优选地至少 22g/g， 更优选至少 23g/g， 最优选至少 24g/g， 且通常 不超过 30g/g。
本 发 明 的 超 吸 收 剂 还 具 有 的 盐 水 导 流 率 (SFC， 参见下文测试方法 ) 为至 -7 3 -7 3 少 10×10 cm s/g， 优 选 至 少 30×10 cm s/g， 优 选 地 至 少 50×10-7cm3s/g， 更优选至少 -7 3 -7 3 -7 3 80×10 cm s/g， 最优选至少 100×10 cm s/g， 且通常不超过 1000×10 cm s/g。
本发明的超吸收剂可用于已知超吸收剂所用的任何用途。 本发明的超吸收剂混合 物尤其可用于吸附液体、 特别是水或含水溶液的工业领域。这些领域是， 例如， 储存、 包装、 运输 ( 作为用于对水 - 或潮湿敏感制品的包装材料的组分， 例如用于鲜花运输， 以及作为保 护以抵抗机械作用 ) ； 动物卫生 ( 猫砂中 ) ； 食品包装 ( 鱼类、 新鲜肉类的运输 ； 新鲜鱼类或 肉类包装中水、 血的吸收 ) ； 医药 ( 创伤膏药、 用于烧伤敷料或用于其它出血伤口的吸水材 料) ； 化妆品 ( 用于药物化学品和药剂的载体材料、 止痛膏药、 超声凝胶 (ultrasonic gel)、 冷却凝胶、 化妆品增稠剂、 遮光剂 ) ； 用于油 / 水或水 / 油乳液的增稠剂 ； 织物 ( 织物中的湿 度调节、 鞋垫， 用于蒸发冷却， 例如防护服、 手套、 头巾中 ) ； 化学工程应用 ( 作为催化剂用于 有机反应、 用于固定大功能分子如酶， 作为粘合剂用于聚集、 热储存、 助滤剂、 聚合物层板中 的亲水组分、 分散剂、 液化剂 ) ； 作为在粉末喷射成型、 建筑物和建筑业中的助剂 ( 装置、 用 于基于壤土的底灰、 作为振动抑制介质、 在富水地中的隧道挖掘助剂、 电缆套 ) ； 水处理、 废 物处理、 排水 ( 防冰装置、 可重复用沙袋 ) ； 清洁 ； 农用化学品工业 ( 灌溉、 融化水的保持和 露水沉积、 堆肥添加剂、 免于真菌 / 昆虫侵袭的森林保护、 活性组分对植物的延缓释放 ) ； 用于防火或用于消防 ； 热塑性聚合物中的共挤压剂 ( 例如用于多层薄膜的亲水化 ) ； 可吸水的 热塑性模制品 ( 包括薄膜 ) 的生产 ( 例如用于农业的储存雨水和露水的薄膜 ； 用于保持用 潮湿膜包装的水果和蔬菜新鲜的含超吸收剂的薄膜 ； 超吸收剂 - 聚苯乙烯共挤压物， 例如 用于包装食品如肉、 鱼、 家禽、 水果和蔬菜 ) ； 或作为活性成分制剂中的载体物质 ( 药物、 作 物保护 )。
本发明的超吸收剂的一个优选用途是作为热塑性混合物的组分， 特别是那些用于 成型为成型体的热塑性混合物。本发明的热塑性混合物， 其制备方法和用其制备的成型体 与已知实例的不同之处在于其包含本发明的超吸收剂或存在本发明的超吸收剂。
此种含超吸收剂的热塑性混合物本身是已知的。 它们通常含有一部分热塑性聚合 物， 例如聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯、 聚苯乙烯、 聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲 酸丁二醇酯、 聚氯乙烯、 聚胺、 聚碳酸酯或聚氨酯或共聚物， 例如乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物 或丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物、 或此类聚合物和 / 或共聚物的混合物。混合物中热塑 性聚合物的含量必须至少足够高以使材料整体可如热塑性材料一样处理。
热塑性混合物还包含本发明的超吸收剂。 其比例至少足够高以使实现所需的吸水 性能。
除了热塑性材料和超吸收剂， 热塑性混合物还可包括为其和 / 或为由其生产的成 型体提供所需性质的其它组分。其实例是填料， 例如无机填料， 例如无机氧化物如硅氧化 物、 铝氧化物、 钛氧化物或锆氧化物、 炭黑、 高弹体、 粒状高弹体， 例如橡胶颗粒， 或用于此目 的的任何其它添加剂。
本发明的混合物以常用方法生产和加工成为成型体。为此目的， 通常获得热塑性 混合物， 通过加热使之可成型， 然后成型。
热塑性混合物可在成型前， 也可在成型过程中生产。 为此目的， 当在成型前生产混 合物时， 通常将热塑性材料融化并混入其它组分。 此混合物随后可直接成型， 或冷却并成型 为半成品。此种半成品 ( 例如球粒 ) 可输送至其它位点用于成型为终产品。然而， 此混合 物也可在成型过程中， 通过例如将热塑性材料加入挤压机并在挤压机的不同部位投入其它 组分而得到。同样可以预先将所需最终组成的几部分混合， 然后在成型过程中加入剩余组 分。这些都是热塑性材料加工的已知手段。
也可以且有利的是仅在成型后构建所需成型体的最终组成。例如， 超吸收剂可在 实际成型后施用于成型的产品， 例如热塑性薄膜的生产。
热塑性混合物以任何已知的热塑性材料的成型方法而成型。 其实例是挤压、 注射、 吹塑、 热成形、 碾压或压缩成型。一种特别适合的本发明超吸收剂的方法是挤压法。通过挤 压法可生产几乎任何成型体， 包括薄膜。
本发明还提供由热塑性混合物形成的成型体， 其中本发明的超吸收剂是此混合物 的一种组分。
测试方法
超吸收剂通过下文测试方法测试。下文描述的称作 “WSP”的标准测试方法在 “Standard Test Methods for the Nonwovens Industry” ， 2005edition， the Worldwide Strategic Partners EDANA(EuropeanDisposables and Nonwovens Association， Avenue Eugène Plasky， 157， 1030Brussels， Belgium， www.edana.org) 和 INDA(Association oftheNonwoven Fabrics Industry， 1100Crescent Green， Suite 115， Cary， North Carolina 27518， U.S.A.， www.inda.org) 中描述。此出版物可由 EDANA 或 INDA 得到。
除非另外提及， 下文描述的所有方法应当在 23±2℃的环境温度和 50±10％和相 对空气湿度下进行。除非另外提及， 测试前将超吸收剂颗粒充分混合。
离心保留容量 (CRC)
超吸收剂的离心保留容量通过标准测试方法 No.WSP 241.5-02 ″ Centrifuge Retention Capacity″测定。
0.7psi 负荷下的吸收量 (AUL0.7psi)
超 吸 收 剂 在 4826Pa(0.7psi) 负 荷 下 的 吸 收 量 类 似 于 标 准 测 试 方 法 No.WSP 242.2-05 “Absorption under Pressure” 测定， 不同的是使用 49g/cm2 的重量 ( 产生 0.7psi 的负荷 ) 替代 21g/cm2 的重量 ( 产生 0.3psi 的负荷 )。
盐水导流率 (SFC)
超吸收剂在 0.3psi(2068Pa) 压力下吸收液体形成的溶胀凝胶层的盐水导流率， 如在 EP 640 330A1 记载的， 作为超吸收剂颗粒的溶胀凝胶层的凝胶层渗透度 (GLP) 测定 ( 在该篇文献中称为 “吸收性凝胶材料” 的″ AGM″ )， 上述专利申请第 19 页和图 8 中描述 的设备已修改为不使用玻璃粉 (glass frit， 40)， 并且活塞 (39) 和圆柱 (37) 由相同的聚合 物材料组成且现在包括 21 个均匀分布于整个接触面上的尺寸相等的孔。测量过程和评估 仍与 EP 640 330A1 一样。流量自动监测。
盐水导流率 (SFC) 按如下方法计算 ：
SFC[cm3s/g] ＝ (Fg(t ＝ 0)×L0)/(d×A×WP)，
其中 Fg(t ＝ 0) 是 NaCl 溶液的流量 ( 以 g/s 计 )， 其使用流量测定的 Fg(t) 数据 的线性回归分析法通过外推至 t ＝ 0 而得到， L0 是凝胶层的厚度 ( 以 cm 计 )， d 是 NaCl 溶 3 2 液的浓度 ( 以 g/cm 计 )， A 是凝胶层的面积 ( 以 cm 计 )， WP 是凝胶层上的流体静压 ( 以 2 dyn/cm 计 )。
超吸收剂的含湿量 ( 残余含湿量， 含水量 )
超吸收剂的含水量通过标准测试方法 No.WSP 230.2-05″ MoistureContent″测 定。
粒度
产 品 部 分 的 粒 度 通 过 标 准 测 试 方 法 No.WSP 220.2-05“Particle SizeDistribution” 测定。15