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1、(10)申请公布号 CN 102277742 A(43)申请公布日 2011.12.14CN102277742A*CN102277742A*(21)申请号 201110123122.6(22)申请日 2011.05.13D06M 14/28(2006.01)B01J 20/26(2006.01)B01J 20/28(2006.01)C02F 1/28(2006.01)C02F 101/20(2006.01)(71)申请人天津工业大学地址 300160 天津市河东区成林道63号(72)发明人魏俊富 赵孔银 李东英 王晓磊(54) 发明名称一种可重复使用的水中重金属离子的清除材料的制备方法(57)。
2、 摘要本发明提供了一种可重复使用的水中重金属离子的清除材料的制备方法。其方法如下：将聚丙烯纤维(PP)放入丙烯酸的水溶液中，加入阻聚剂，静置浸泡一段时间。将浸泡好的聚丙烯纤维转移到可密闭的塑料袋中，通入氮气排除氧气，将塑料袋密封，室温下经高能电子束照射0.5分钟-2分钟，取出洗净均聚物，得到接枝丙烯酸的功能化聚丙烯纤维(PP-g-AA)。该功能化纤维制备方法简单，利于规模化生产，对水中重金属离子有良好的吸附性能，吸附后的重金属离子可以方便地用盐酸洗脱从而使纤维再生。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页CN 102277。
3、745 A 1/1页21.一种可重复使用的水中重金属离子的清除材料的制备方法，其主要步骤如下：1)将聚丙烯纤维(PP)放入体积百分数为1-40的丙烯酸(AA)水溶液中，加入质量百分数为0.5-3的阻聚剂，静置浸泡5-10分钟；2)将浸泡好的聚丙烯纤维转移到可密闭的塑料袋中，通入氮气排除氧气，然后将塑料袋密封，使纤维在塑料袋中分散成不超过5mm厚的薄层，在室温下按辐照剂量20kGy-60kGy的高能电子束照射0.5分钟-2分钟；3)将高能电子束照射后的聚丙烯纤维取出后用大量水浸泡洗去均聚物，再用去离子水冲洗2次，干燥后得到接枝丙烯酸的聚丙烯纤维清除材料(PP-g-AA)。2.根据权利要求书1的所。
4、述的制备方法，其特征在于，所采用的聚丙烯纤维形态为长丝、短纤维或无纺布的一种。3.根据权利要求书1的要求，其特征在于，加入的阻聚剂为硫酸铜、摩尔盐或硫酸铜与摩尔盐的混合物。4.根据权利要求书1的要求，其特征在于，通过高能电子束照射引发进行丙烯酸的接枝，通过控制照射时间、照射剂量率使总辐射剂量的为5-30KGy。5.根据权利要求书1的要求，其特征在于，可规模化批量生产含羧酸根的纤维清除材料材料，该纤维清除材料可用于吸附水中的重金属离子。6.根据权利要求书1的要求，其特征在于，该纤维清除材料的接枝率为15-30，对总的重金属离子的清除率达到72.3-98.2，吸附后的清除材料经过1的盐酸浸泡洗脱掉。
5、吸附的重金属离子，可使纤维再生以重复使用。权 利 要 求 书CN 102277742 ACN 102277745 A 1/4页3一种可重复使用的水中重金属离子的清除材料的制备方法技术领域 ：0001 本发明属功能高分子领域，具体涉及一种高能电子束辐照接枝制备可重复使用的水中重金属离子的清除材料的方法。背景技术 ：0002 目前我国对于水体和土壤中的重金属污染还没有很好的去除办法，因为存在于水和土壤中的重金属很难降解，并且还具有富集性，重金属的污染是不可逆转的。多数重金属对人体、农作物、动物有毒害作用。如砷的中毒表现为皮肤病变、腿部坏疽以及患皮肤癌、肺癌、膀胱癌、肾癌等。重金属离子对水质会带来严。
6、重的污染，它不仅直接危及水中浮游动物的生存，可经过水生动物的鳃及体表进入其体内或粘附在体表，通过生物链不断富集对动植物的生命活动造成很大伤害，还会通过食物链进入人体，直接或间接的危及人类的健康。人类饮用这种水或食用富集重金属离子的鱼类等，会引起各种疾病，严重时会引起死亡。日本的水俣病(汞中毒)和疼痛病(镉中毒)就是重金属离子水没有得到有效处理而带来的悲剧。0003 但是目前我国对水中的有害重金属离子还没有经济、有效的清除方法。目前工业中使用的重金属离子处理方法包括：化学沉淀法、电化学法、微生物法和吸附法Journal of Environmental Management，2011，92：40。
7、7-418。化学沉淀法在去除废水中重金属离子应用最广泛，其原理是通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属离子转变为不溶于水的重金属化合物，然后再通过过滤和沉淀等步骤使沉淀物从水溶液中去除。由于处理过程要加入化学试剂，污泥在pH值改变的情况下会再度溶出造成二次污染，且操作条件复杂，处理后的出水浓度往往达不到要求，也不利于重金属的回收利用。电化学法利用金属的电化学性质，在阴极的电子被还原，使重金属离子从相对高浓度的溶液中分离出来，克服了沉淀法的二次污染问题。但该方法耗电量大，废水处理量小，出水水质差。利用细菌、真菌的生化代谢作用，也能将重金属元素与水体分离或降低其毒性，但这种方法受离子浓度、pH、温。
8、度等外界条件的影响较大，不易与水体分离，仅适用于重金属含量较高污水的辅助处理。0004 吸附法以吸附量大、吸附速率快、效率高成为目前广泛采用处理重金属废水的方法。吸附所使用的材料包括活性碳以及膨润土、矿物材料、果胶等。它们具有高的比表面积或表面具有高度发达的空隙结构，吸附能力强，去除率高，但价格贵，使用寿命短，重金属离子回收难等缺陷限制了其大规模的应用。含胺基(-NH2)、羟基(-OH)和巯基(-SH)等不同类型功能基团的螯合树酯被广泛用于废水中重金属离子的去除研究，目前存在的主要问题在于树脂再生成本高和易造成环境的二次污染。0005 纤维材料与树脂相比，具有比表面大、吸附量高、交换与洗脱速度。
9、快、容易再生、可以制备成各种不同的形状，使用方便、应用形式多样等优点。魏俊富教授用伽马射线辐射接枝制备了酸性离子交换纤维，可以快速吸附Pb2+，Cu2+，Cr3+等重金属离子，例如对Pb2+的吸附量可以达到400mg/g，吸附速度很快，而且可以填充到柱中，制成无纺布、网等方式过滤，或者直接投入水体中使用，达到饱和吸附后用酸或NaCl就可以再生，重复使用Jun Fu 说 明 书CN 102277742 ACN 102277745 A 2/4页4Wei，Zhi Peng Wang，Jing Zhang，Yue Ying Wu，Zheng Pu Zhang.Reactive&Functional P。
10、olymers，2005，65(1)：127-134。该工艺简单，成本低，使用方便，但是，纤维基体经伽马射线辐射后强度降低较大，而且制备需要辐射10到30个小时，所需时间太长，大大降低了生产效率。0006 基于目前的研究现状和伽马射线辐射接枝的局限性，我们提出以高能电子束辐射在聚丙烯纤维上接枝丙烯酸制备能吸附重金属离子的纤维清除材料，反应过程易于操作，对材料本体性能伤害较小，反应过程只需几分钟时间，利于规模化生产，而且该清除材料经盐酸处理后可以简单再生。发明内容 ：0007 本发明的目的在于提出一种操作简单，可规模化生产，能吸附富集重金属离子的纤维清除材料的制备方法。本发明的具体步骤如下：00。
11、08 一种吸附富集重金属离子的纤维清除材料的制备方法，其主要步骤如下：0009 1)将聚丙烯纤维(PP)放入体积百分数为1-40的丙烯酸(AA)水溶液中，加入质量百分数为0.5-3的阻聚剂，静置浸泡5-10分钟；0010 2)将浸泡好的聚丙烯纤维转移到可密闭的塑料袋中，通入氮气排除氧气，然后将塑料袋密封，使纤维在塑料袋中分散成不超过5mm厚的薄层，在室温下按辐照剂量20kGy-60kGy的高能电子束照射0.5分钟-2分钟；0011 3)将高能电子束照射后的聚丙烯纤维取出后用大量水浸泡洗去均聚物，再用去离子水冲洗2次，干燥后得到接枝丙烯酸的聚丙烯纤维清除材料(PP-g-AA)。0012 本发明所。
12、提出的能吸附富集重金属离子的纤维清除材料制备方法，采用高能电子束辐照接枝的方法，其制备特点在于，通过表面接枝，使纤维基体表层带上羧基官能团，该功能团以化学键的形式牢固的接枝到纤维表面，得到的纤维清除材料对重金属离子有着优良的吸附性能。0013 本发明中所用的单体是活性较高，带有羧酸基团的丙烯酸类单体。在制备的过程中，通过控制丙烯酸的浓度、阻聚剂用量和辐射剂量等因素，可以得到不同接枝率的纤维清除材料材料。通常用于重金属离子吸附的接枝率控制在5-30。0014 本发明中所用的辐照接枝方法，占地小，易操作，接枝反应只发生在纤维表面，对材料本体性能伤害小。纤维基体可为长丝、短纤维或无纺布等，得到的纤维。
13、清除材料使用形式多样。具体实施方式0015 下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。0016 实施例1：0017 1)将聚丙烯纤维长丝放入体积百分数为1的丙烯酸(AA)水溶液中，加入质量百分数为0.5的阻聚剂，静置浸泡24小时；0018 2)将浸泡好的聚丙烯纤维转移到可密闭的塑料袋中，通入氮气排除氧气，然后将塑料袋密封，使纤维在塑料袋中分散成不超过5mm厚的薄层，在室温下按辐照剂量30KGy的高能电子束照射10分钟；说 明 书CN 102277742 ACN 102277745 A 3/4页50019 3)将高能电子束照射后的聚丙烯纤维取出后用大量水浸泡洗去均聚物，再用去离子水冲。
14、洗2次，干燥后得到接枝丙烯酸的聚丙烯纤维清除材料(PP-g-AA)；0020 4)该纤维清除材料的接枝率为5，对重金属离子Cu2+的吸附量为15.9mg/g，对重金属离子Pb2+的吸附量为21.6mg/g，对重金属离子Cr2+的吸附量为18.6mg/g。对总的重金属离子的清除率达到72.3；0021 5)吸附后的清除材料经过1的盐酸浸泡洗脱，可使纤维再生以重复使用。0022 实施例2：0023 1)将聚丙烯短纤维放入体积百分数为5的丙烯酸水溶液中，加入质量百分数为1.5的阻聚剂，静置浸泡12小时；0024 2)将浸泡好的聚丙烯纤维转移到可密闭的塑料袋中，通入氮气排除氧气，然后将塑料袋密封，使纤。
15、维在塑料袋中分散成不超过5mm厚的薄层，在室温下按辐照剂量10KGy的高能电子束照射5分钟；0025 3)将高能电子束照射后的聚丙烯纤维取出后用大量水浸泡洗去均聚物，再用去离子水冲洗2次，干燥后得到接枝丙烯酸的聚丙烯纤维清除材料(PP-g-AA)；0026 4)该纤维清除材料的接枝率为11.2，对重金属离子Cu2+的吸附量为33.7mg/g，对重金属离子Pb2+的吸附量为46.5mg/g，对重金属离子Cr2+的吸附量为38.4mg/g。对总的重金属离子的清除率达到86.8；0027 5)吸附后的清除材料经过1的盐酸浸泡洗脱，可使纤维再生以重复使用。0028 实施例3：0029 1)将聚丙烯纤维。
16、无纺布放入体积百分数为10的丙烯酸(AA)水溶液中，加入质量百分数为0.5的阻聚剂，静置浸泡24小时；0030 2)将浸泡好的聚丙烯纤维转移到可密闭的塑料袋中，通入氮气排除氧气，然后将塑料袋密封，使纤维在塑料袋中分散成不超过5mm厚的薄层，在室温下按辐照剂量20KGy的高能电子束照射5分钟；0031 3)将高能电子束照射后的聚丙烯纤维取出后用大量水浸泡洗去均聚物，再用去离子水冲洗2次，干燥后得到接枝丙烯酸的聚丙烯纤维清除材料(PP-g-AA)；0032 4)该纤维清除材料的接枝率为15，对重金属离子Cu2+的吸附量为63.69mg/g，对重金属离子Pb2+的吸附量为97.6mg/g，对重金属离。
17、子Cr2+的吸附量为76.5mg/g。对总的重金属离子的清除率达到96.4；0033 5)吸附后的清除材料经过1的盐酸浸泡洗脱，可使纤维再生以重复使用。0034 实施例4：0035 1)将聚丙烯纤维无纺布放入体积百分数为40的丙烯酸水溶液中，加入质量百分数为3的阻聚剂，静置浸泡24小时；0036 2)将浸泡好的聚丙烯纤维转移到可密闭的塑料袋中，通入氮气排除氧气，然后将塑料袋密封，使纤维在塑料袋中分散成不超过5mm厚的薄层，在室温下按辐照剂量5KGy的高能电子束照射1分钟；0037 3)将高能电子束照射后的聚丙烯纤维取出后用大量水浸泡洗去均聚物，再用去离子水冲洗2次，干燥后得到接枝丙烯酸的聚丙烯纤维清除材料(PP-g-AA)；0038 4)该纤维清除材料的接枝率为28.6，对重金属离子Cu2+的吸附量为76.3mg/g，说 明 书CN 102277742 ACN 102277745 A 4/4页6对重金属离子Pb2+的吸附量为132.6mg/g，对重金属离子Cr2+的吸附量为108.7mg/g。对总的重金属离子的清除率达到98.2；0039 5)吸附后的清除材料经过1的盐酸浸泡洗脱，可使纤维再生以重复使用。说 明 书CN 102277742 A。