含氟碳基团水溶性高聚物、制备及应用 本发明涉及一类含氟共聚物，具体地说是含氟丙烯酸酯、丙烯酰胺三元共聚物以及N-异丙基丙烯酰胺或丙烯酸与含氟丙烯酸酯的二元共聚物。
自八十年代中期Evanih和Rose的在研究改善涂料的流变性能时提出了疏水缔合型高聚物概念HAP(Hydrophobically Associating Polymer)以来，大多数研究都集中于于以碳氢基团为疏水基团的疏水缔合水溶性高分子，聚合方法是采用1〕.胶束聚合，即表面活性剂的用量一般大于CMC(临界胶束浓度)，S.R.Turner，D.B.Siano and J.Bock，U.S.Pat.4,520,182(1985)；2)设计大分子单体参与共聚合，即合成一种既有疏水基团又具有表面活性剂性能的新型单体，然后共聚，Iliopelous，Ilias；Magny，Benoil发展了高分子方法合成HAP(Ger.Offen.DE 4332128，13 Jan 1994)，以上方法中，前者尚没有工业实用价值，后者聚合方法烦琐。直至1990年章云祥等在Y.-X.zhang，A.-H.Da，T.E.Hogen-Esch and G.B.Butler，J.Polyrm.Sci.Part C，Polym.Letter，V28：213，1990；Y.-X.zhang，A.-H.Da，T.E.Hogen-Esch and G.B.Butler，“Water-Soluble Polymer；Synthsis，Solution Properties andApplication”ACS symposium sehes 467，ACS Washington，1991，P159；Y.-X.zhang，A.-H.Da，T.E.Hogen-Esch and G.B.Butler，J.Polym.Sci.Part A，Polym.Chem.，V30：1383，1992首次引人氟碳基团作为疏水基团，合成了新型的FHAP(Fluorocarbon-containingHydrophobically Associatmg Polymer)，这主要集中于丙烯酰胺与含氟丙烯酸酯的二元共聚物，由于在反应中氟碳链具有较小的内聚能密度和表面能，氟碳表面活性剂的临界胶束浓度和溶液表面张力同碳氢类似物相比，通常要显著地低，表明氟碳基团作为疏水基团比碳氢基团在疏水缔合型高聚物中有更强的疏水缔合作用，相继对离子型及非离子型氟碳基团的疏水缔合水溶性高聚物开展了系列研究，发展了简易的聚合方法-自由基聚合反应，即使分子量在104-105，含氟基团的无规分布同样具有较强的缔合作用，研究发现以极少量的含氟单体可极大地改善共聚物的流变性能，并发现了此类共聚物具有一系列十分有趣的特性。但以有机溶剂为介质地含氟二元共聚物和离子型含氟疏水缔合的三元共聚物至今尚是空白。
本发明的目的就是将少量具有极强憎水性和低表面张力特性的氟碳基团引入水溶性高聚物的骨架之中，氟碳基团将在高聚物溶液中形成缔合微区，致使此类高聚物溶液具有特殊的流变性能。从而提供一种含氟疏水缔合的二元、三元共聚物，
本发明的另一目的是提供合成该共聚物的共聚方法以及准确测定共聚物中F-含量的方法和用途。
该共聚物是N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)或丙烯酸(AA)和含氟丙烯酸酯的二元共聚物；丙烯酰胺(Am)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)或丙烯酰乙氧基二甲基季铵盐(DMAEA-Q)或丙烯酸(AA)与含氟丙烯酸酯单体的三元共聚物。二元共聚物中含氟单体是N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)或丙烯酸(AA)摩尔比的0.01-5∶99.99-95，三元共聚物中丙烯酰胺(Am)与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)或丙烯酰乙氧基二甲基季铵盐(DMAEA-Q)或丙烯酸(AA)单体的摩尔比为90-10∶10-90，含氟单体是三元共聚物前二者单体之和的0.01-5％。含氟丙烯酸酯的分子通式如下：其中Rf＝CmF2m+1，m＝4-12；R1＝H、Me；R2＝Me、Et、Pr；n＝1-4。
其中二元共聚物中含氟单体是N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)或丙烯酸(AA)摩尔比推荐为0.05-2∶99.95-98。三元共聚物中丙烯酰胺(Am)与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)或丙烯酰乙氧基二甲基季铵盐(DMAEA-Q)或丙烯酸(AA)单体的摩尔比推荐为70∶30，含氟单体推荐为前二者摩尔数之和的0.05-2％。
本发明所提供的聚合方法是不同于微乳胶束聚合和大分子疏水单体的聚合方法，以悬浮、乳液或有机溶剂为介质的自由基聚合反应的聚合方法。即在常温常压除氧条件下，通过表面活性剂和有机溶剂来增溶含氟单体、削弱了介质环境的极性，将少量含氟丙烯酸酯单体引入二元、三元共聚物中。其中表面活性剂是含氟表面活性剂，即全氟辛酸甲盐CF3(CF2)6COOK，其加入量小于其CMC值；有机溶剂可以是极性或非极性溶剂，如：二氧六环、苯、丙酮、DMF、THF、DMSO、甲醇；电解质盐可以是NaCl、KCl等。本方法中以过硫酸铵作为三元共聚物的引发剂；过硫酸铵和N，N，N，N-四甲基乙酰胺TEMED或偶氮二异丁腈AIBN作为二元共聚物的氧化-还原引发剂。
本发明所提供测定共聚物中F-的含量的方法是阴离子色谱法，其准确度可达到10ppm。
本发明的方法中，虽然含氟单体在共聚物中的含量很小，但其成功的引人，对共聚物的性能影响却很大，如附图1、2、3所示。从图1中可以看出共聚物的表观粘度随着含氟单体F-14的增加而上升，图2中含氟单体共聚物的表观粘度随剪切速率的上升而下降，表现了良好的假塑性能。而不含含氟单体共聚物不具有此性质。图3所示含氟单体共聚物的假塑的流体性能不受盐浓度的干扰而发生变化。
由于氟碳基团的疏水缔合作用，致使在共聚物溶液中形成了缔合微区，使得此类高聚物具有特殊的流变性能-假塑性能。可以作为增稠剂、释放控制剂等新型材料。本发明同时对丙烯酸(AA)或N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)与含氟丙烯酸酯在通常极性或非极性有机溶剂中自由基聚合有效地合成FHAP具有十分优良的溶液性质。
说明书附图说明：
图1：共聚物表观粘度(BrookfieldViscosity)与含氟疏水单体摩尔数的关系图；
图2：含氟单体共聚物的表观粘度(BrookfieldViscosity)与剪切速率的关系图；
图3：在不同的盐浓度条件下含氟单体共聚物的表观粘度(Brookfield Viscosity)与剪切速率的关系图。
以下实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明：
实施例1
称取一定量的AM以及预先配成钠盐的AMPS水溶液(PH值调至7.0)，10-15mg全氟辛酸铵配成20ml去离子水溶液于圆底烧瓶中，通N2 30分钟后，注入预先配成4ml丙酮溶液的一定量的含氟丙烯酸酯RF。电磁搅拌，油浴加热至40-60℃，待聚合体系成均相，然后注入预先配制成去离子水溶液的一定量的过硫酸铵(0.1mol％)引发聚合。反应时间为20-30小时，然后将聚合反应生成的凝胶状物质加入去离子水稀释，一般使水溶液体积稀释到150ml左右电磁搅拌至均相。然后选取5ml左右的共聚物水溶液用200ml丙酮沉淀出来，沉淀物在40℃油泵真空干燥24小时，得到白色聚合物固体。结果如下表：以阴离子色谱法测定F的含量。
1.M1＝AM、M2＝NaAMPS NO. 【M1】/ 【M2】 【RF】 mol％ RF转化率 ％ 特性粘数【η】o(dl/g) 9-1 9∶1 - - 2.95 9-1-F1 9∶1 0.01 67.2 3.57 9-1-F2 9∶1 0.05 94.8 3.96 9-1-F3 9∶1 0.1 72.2 3.95 9-1-F4 9∶1 0.2 48.0 3.11 9-1-F5 9∶1 0.25 67.0 3.10 9-1-F6 9∶1 0.3 59.3 2.82 9-1-F7 9∶1 0.4 68.5 3.75 9-1-F8 9∶1 0.5 81.2 4.39 9-1-F9 9∶1 1.0 65.4 4.559-1-F10 9∶1 2.0 59.9 4.779-1-F11 9∶1 5.0 33.1 6.897-3 7∶3 - - 4.227-3-F1 7∶3 0.05 92.2 3.637-3-F2 7∶3 0.3 48.0 5.727-3-F3 7∶3 2.0 86.1 4.743- 7 3∶7 - - 1.653-7-F1 3∶7 0.1 59.4 4.153-7-F2 3∶7 0.4 45.7 3.053-7-F3 3∶7 1.0 32.9 2.74
实施例2
称取一定量的AM以及配成80wt％的DMAEA-Q水溶液(PH值调至7.0)(二个单体总的摩尔浓度为1.5M)，全氟辛酸铵118.0mg以及一定量的RF配成20ml去离子水溶液于圆底烧瓶中，通N2 30分钟后，电磁搅拌，油浴加热至40-60℃，待聚合体系成均相，然后注入预先配制成去离子水溶液的一定量的过硫酸铵APS(0.1mol％)引发聚合。反应时间为20-30小时，然后将聚合反应生成的凝胶状物质加入去离子水稀释，一般使水溶液体积稀释到100ml左右电磁搅拌至均相。然后选取5ml左右的共聚物水溶液用200ml丙酮沉淀出来，沉淀物在40℃油泵真空干燥24小时，得到白色聚合物固体。结果如下表：以阴离子色谱法测定F的含量。
2.M1＝AM、M2＝DMAEA-Q NO. 【M1】/ 【M2】 【RF】 mol％ RF转化率 ％ 特性粘数【η】o(dl/g)TPC-73 7∶3 - - 2.42TPC-731 7∶3 0.01 100 1.97TPC-732 7∶3 0.05 100 3.35TPC-733 7∶3 0.1 100 2.69TPC-734 7∶3 0.2 60.4 2.98TPC-735 7∶3 0.5 51.67 3.46TPC-736 7∶3 1.0 88.72 1.95TPC-737 7∶3 2.0 79.55 2.20TPC-738 7∶3 5.0 32.14 1.54TPC-55 5∶5 - - 1.78TPC-551 5∶5 0.05 100 2.46TPC-552 5∶5 0.2 87.73 2.17TPC-553 5∶5 2.0 31.2 1.85TPC-37 3∶7 - - 0.87TPC-371 3∶7 0.1 72.4 2.36TPC-372 3∶7 0.5 74.4 1.89TPC-373 3∶7 1.0 87.0 1.07
实施例3
将20mmol(2.26g)N-异丙基丙烯酰胺NIPAM，一定量的含氟单体和0.1mmol(16.4mg)偶氮二异丁腈AIBN溶于含有40ml的二氧六环的圆底烧瓶中，用橡皮塞封口，通N215分钟后，在50-70℃下电磁搅拌反应24小时，冷却至室温后在500ml乙醚中沉淀，过滤后抽干，再溶于20ml丙酮中，在500ml乙醚中沉淀，过滤，得白色沉淀，在40℃下油泵抽真空干燥24小时。得白色二元共聚物固体。polymer 含氟单体的投料mol％ 含氟单体 mol％(found) 含氟单体 转化率％ 特性粘数【η】o(dl/g)F-13-1 0.0847 0.0722 91.1 1.64F-13-2 0.319 0.255 79.9 2.49F-13-3 1.26 0.816 64.8 4.53F-14-1 0.156 0.104 65.3 2.06F-14-2 0.622 0.417 67.0 3.46F-14-3 2.44 1.50 61.5 5.87
实施例4
将20mmol(2.26g)N-异丙基丙烯酰胺NIPAM，一定量的含氟单体和0.25mmol(40mg)偶氮二异丁腈AIBN溶于含有40ml苯的圆底烧瓶中，用橡皮塞封口，通N215分钟后，在40-60℃下电磁搅拌反应24小时，反应开始后不久即有固体沉淀在烧瓶四周，冷却至室温蒸干苯，加20ml丙酮溶解，在500ml乙醚中沉淀，过滤后抽干，再溶于20ml丙酮中，在500ml乙醚中沉淀，过滤，得白色沉淀，在40℃下油泵抽真空干燥24小时。得白色二元共聚物固体。polymer 含氟单体 的投料 mol％ 含氟单体 mol％(found) 含氟单体 转化率％ 特性粘数【η】o(dl/g)F-13-1 0.0799 0.0351 43.9 1.42F-13-2 0.319 0.230 72.1 2.55F-13-3 1.26 1.01 80.2 4.56F-14-1 0.156 0.116 74.4 2.06 F-14-2 0.637 0.490 76.9 3.16 F-14-3 1.25 0.878 70.2 3.85
实施例5
称取一定量的丙烯酸及0.25％mol的含氟单体(总摩尔数为0.0555mol)，放入圆底烧瓶中，加入4g有机溶剂溶解的F-13或F-14，橡皮塞封口，0℃下通氮气30分钟后，在油浴40-60℃下加入5mgAIBN反应20-30小时，反应结束加入40ml有机溶剂溶解，待完全溶解后，用乙醚沉淀，真空抽干。得干燥的白色固体。 有机溶剂 F-13的转 化率％ 特性粘数 【η】＝ KMα F-14的 转化率％ 特性粘 数【η】＝ KMα 苯 51.6 2.11 66.4 1.60 二氧六环 81.1 1.54 89.6 0.91 丙酮 83.2 1.37 84.7 0.87 DMF 56.5 1.87 64.8 1.47 THF 64.3 1.75 71.2 1.35 DMSO 73.1 1.67 79.3 1.13 甲醇 87.4 1.23 90.2 0.74
实施例6
在有机溶剂苯中聚合，有含氟单体F-14的三元共聚物的聚合步骤同实施例1，不含含氟单体的AM/AA的二元共聚物的聚合反应同实施例4，结果比较如下：sample AA/AM/F-14 (mol％) AM转化 率(％) F-14 found F-14转化 率(％) 特性粘数 【η】o (dl/g)C-C9 90/10/- 2.14 - - 2.95C-T9 90/10/1 2.25 0.78 78.3 3.87C-C8 80/20/- 9.80 - - 2.74C-T8 80/20/1 12.46 0.67 67.0 3.45C-C7 70/30/- 27.05 - - 4.22C-T7 70/30/1 20.47 0.59 59.0 5.17C-C6 60/40/- 28.25 - - 3.69C-C6 60/40/1 21.49 0.27 26.9 4.31
实施例7
聚合步骤与实施例3相同，含氟单体的摩尔百分比为0.25％。 含氟单体 转化率 (mol％) 高聚物溶液 浓度(％) Brookfield Viscosity R1＝Me、R2＝Et、 Rf＝C4F9 91.4 1.0 400 R1＝H、R2＝Pr、 Rf＝C6F13 86.3 1.0 600 R1＝Me、R2＝Et、 Rf＝C8H17 89.6 0.5 4000 R1＝H、R2＝Et、 Rf＝C8F17 90.7 0.5 5000 R1＝H、R2＝Me、 Rf＝C10F21 82.7 0.5 5500 R1＝H、R2＝ME、 Rf＝C12F25 77.2 1.0 400
实施例8
反应步骤同实施例1，含氟单体不同。结果如下： 含氟单体 AM/NaAMPS /FM (mol％) 转化率 (mol％) 特性粘数【η】o(dl/g) R1＝Me、R2＝Et、 Rf＝C4F9 70/30/0.25 82.9 2.95 R1＝H、R2＝Pr、 Rf＝C6F13 70/30/0.25 73.2 3.64 R1＝Me、R2＝Et、 Rf＝C8F17 70/30/0.25 63.2 3.17 R1＝H、R2＝Et、 Rf＝C8F17 70/30/0.25 75.0 5.24 R1＝H、R2＝Me、 Rf＝C10F21 70/30/0.25 87.3 4.78 R1＝H、R2＝ME、 Rf＝C12F25 70/30/0.25 79.4 5.19