一种铜调制的ΓFE2O3基复合纳米微粒的合成方法.pdf

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种铜调制的γ-Fe2O3基复合纳米微粒的合成方法。本发明要解决的技术问题是提供一种操作简单、成本低廉的纳米颗粒制备方法。本发明的技术方案是一种Cu+调制的γ-Fe2O3基复合纳米微粒的合成方法，包括如下步骤：a、前驱体制备；b、复合纳米微粒的合成。本发明方法中，复合纳米微粒由前驱体在液相一步合成得到γ-Fe2O3(核)/CuFeO2(壳)纳米微粒产物，无中间过程，节约成本，并且工艺条件易于控制，制备过程便于操作。

权利要求书
1.  一种铜调制的γ-Fe2O3基复合纳米微粒的合成方法，包括如下步骤：
a、前驱体制备：
(1)根据Fe3+︰Mg2+摩尔比为1～3︰1配制含Fe3+和Mg2+的混合盐溶液；将混合盐溶液 10倍体积的NaOH溶液倒入混合盐溶液中，得到碱性混合溶液；NaOH溶液浓度为0.1～2M；
(2)将上述碱性混合溶液加热至沸腾，并保持沸腾1～8分钟；
(3)自然冷却至室温，沉淀物逐渐析出，1～3小时后沉淀反应结束；
(4)将沉淀物用0.05M浓度的HNO3水溶液清洗至pH7～8；然后再用丙酮脱水2～4次， 每次脱水时丙酮与沉淀物的体积比为5︰1；
(5)沉淀物放置硅胶干燥箱或真空干燥箱中，干燥12～36小时后得到用于纳米微粒合成 的前驱体；
b、复合纳米微粒的合成：
(1)配制溶液1、溶液2和溶液3，所述的溶液1为0.1～4M氯化亚铁水溶液，溶液2为 0.2～3M的氯化亚铜水溶液，溶液3为0.1～0.7M的氢氧化钠水溶液；
(2)将前驱体与蒸馏水按质量比为1︰20将两者混合均匀，在搅拌状态下加入到沸腾的 溶液1中，蒸馏水与溶液1的体积比为1︰4，保持沸腾20分钟；
(3)同时加入溶液2与溶液3，溶液2与溶液1体积比为1︰4～12；溶液3与溶液1的 体积比为1︰10～30，继续沸腾5～15分钟；
(4)自然冷却至室温，1～3小时后沉淀过程结束；
(5)用丙酮清洗、脱水，丙酮加入量为沉淀物体积的4～6倍，充分搅动后离心分离，这 一步骤重复2～4次；
(6)将清洗、脱水后的产物转入真空干燥箱中，干燥12～36小时后得到干燥的复合磁性 纳米微粒。

2.  如权利要求1所述的铜调制的γ-Fe2O3基复合纳米微粒的合成方法，其特征在于：步 骤a(1)中Fe3+︰Mg2+摩尔比为2︰1，含Fe3+和Mg2+溶液分别为三氯化铁溶液和硝酸镁溶 液。

3.  如权利要求1或2所述的铜调制的γ-Fe2O3基复合纳米微粒的合成方法，其特征在于： 步骤a(3)操作如下：自然冷却至室温，沉淀物逐渐析出，2小时后沉淀反应结束。

4.  如权利要求1～3任一项所述的铜调制的γ-Fe2O3基复合纳米微粒的合成方法，其特征 在于：步骤a(4)中，用丙酮脱水3次。

5.  如权利要求1～4任一项所述的铜调制的γ-Fe2O3基复合纳米微粒的合成方法，其特征 在于：步骤a(5)中干燥24h。

6.  如权利要求1～5任一项所述的铜调制的γ-Fe2O3基复合纳米微粒的合成方法，其特征 在于：步骤b(3)中，继续沸腾10分钟。

7.  如权利要求1～6任一项所述的铜调制的γ-Fe2O3基复合纳米微粒的合成方法，其特征 在于：步骤b(4)中，自然冷却至室温，2小时后沉淀过程结束。

8.  如权利要求1～7任一项所述的铜调制的γ-Fe2O3基复合纳米微粒的合成方法，其特征 在于：步骤b(6)中，干燥24小时。

说明书一种铜调制的γ-Fe2O3基复合纳米微粒的合成方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一价金属Cu+调制的γ-Fe2O3基复合纳米微粒的 合成方法。
背景技术
纳米微粒是粒径在1～100nm的超细微粒，属典型的纳米材料。复合纳米微粒是由不同 的物理或化学性质的物质构成的两相或多相微粒，可能兼具各相物质的基本特性，甚至可能 呈现完全新异的性质。复合纳米微粒通常为具有核—壳结构的包裹体。制备核—壳结构的复 合纳米微粒的常用方法为两步法，即：第一步首先制得属心核的基体纳米微粒；第二步是对 基体纳米微粒进行表面调制处理，形成物理或/和化学性质不同于基体微粒的异质表面层，从 而得到具有心—壳结构复合纳米微粒。
对于磁性纳米微粒，发展新的制备技术是重要的开发领域。γ-Fe2O3纳米微粒是研究广、 应用多、磁性较强的纳米微粒。γ-Fe2O3基复合磁性纳米微粒可用于磁性液体合成、磁分离技 术等领域。采用二价金属，如Co2+进行调制合成杆状γ-Fe2O3基复合磁性纳米微粒已用作磁记 录材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种操作简单、成本低廉的纳米颗粒制备方法。
本发明的技术方案是一种铜调制的γ-Fe2O3基复合纳米微粒的合成方法，包括如下步骤：
a、前驱体制备：向含Fe3+和Mg2+溶液加入碱性介质，得到FeOOH/Mg(OH)2共沉淀复合 物，丙酮脱水，得到氢氧化物前驱体；
b、复合纳米微粒的合成：前驱体加入到沸腾的热氯化亚铁溶液中，生成γ-Fe2O3纳米晶 粒；加入氯化亚铜与氢氧化钠溶液，在γ-Fe2O3纳米晶粒表面形成CuFeO2表层，最终合成 γ-Fe2O3(核)/CuFeO2(壳)的复合纳米微粒。
具体的，步骤a的操作如下：
(1)根据Fe3+︰Mg2+摩尔比为1～3︰1配制含Fe3+和Mg2+的混合盐溶液；将混合盐溶液 10倍体积的NaOH溶液倒入混合盐溶液中，得到碱性混合溶液；NaOH溶液浓度为0.1～2M；
(2)将上述碱性混合溶液加热至沸腾，并保持沸腾1～8分钟；
(3)自然冷却至室温，沉淀物逐渐析出，1～3小时后沉淀反应结束；
(4)将沉淀物用0.05M浓度的HNO3水溶液清洗至pH7～8；然后再用丙酮脱水2～4次， 每次脱水时丙酮与沉淀物的体积比为5︰1；
(5)沉淀物放置硅胶干燥箱或真空干燥箱中，干燥12～36小时后得到用于纳米微粒合成 的前驱体。
优选的，步骤a(1)中Fe3+︰Mg2+摩尔比为2︰1，含Fe3+和Mg2+溶液分别为三氯化铁 溶液和硝酸镁溶液。
优选的，步骤a(3)操作如下：自然冷却至室温，沉淀物逐渐析出，2小时后沉淀反应 结束。
优选的，步骤a(4)中，用丙酮脱水3次。
优选的，步骤a(5)中干燥24h。
具体的，步骤b的操作如下：
(1)配制溶液1、溶液2和溶液3，所述的溶液1为0.1～4M氯化亚铁水溶液，溶液2为 0.2～3M的氯化亚铜水溶液，溶液3为0.1～0.7M的氢氧化钠水溶液；
(2)将前驱体与蒸馏水按质量比为1︰20将两者混合均匀，在搅拌状态下加入到沸腾的 溶液1中，蒸馏水与溶液1的体积比为1︰4，保持沸腾20分钟；
(3)同时加入溶液2与溶液3，溶液2与溶液1体积比为1︰4～12；溶液3与溶液1的 体积比为1︰10～30，继续沸腾5～15分钟；
(4)自然冷却至室温，1～3小时后沉淀过程结束；
(5)用丙酮清洗、脱水，丙酮加入量为沉淀物体积的4～6倍，充分搅动后离心分离，这 一步骤重复2～4次；
(6)将清洗、脱水后的产物转入真空干燥箱中，干燥12～36小时后得到干燥的复合磁性 纳米微粒。
优选的，步骤b(3)中，继续沸腾10分钟。
优选的，步骤b(4)中，自然冷却至室温，2小时后沉淀过程结束。
优选的，步骤b(6)中，干燥24小时。
本发明γ-Fe2O3纳米微粒的合成过程中，采用一步合成法进行一价铜调制以制取 γ-Fe2O3(核)/CuFeO2(壳)复合纳米微粒。制得了干燥无水的前驱体，并以此前驱体进行纳米微 粒合成，以保障制备条件的一致性。一价铜可以氧化成二价铜，因而其调制机理与制备的工 艺方法的要求不同于二价金属的调制处理。此外，，在以往的采用二价金属(例如Co2+和Zn2+) 调制处理形成的CoFe2O4和ZnFe2O4具有与γ-Fe2O3相同的立方晶体结构，因此其形成机制 为外延生长。本发明中Cu+调制处理形成的CuFeO2为三角晶体结构，其形成机制为吸附包裹， 是一种新类型的γ-Fe2O3基铁氧体复合纳米微粒。这种异质的CuFeO2层可调制γ-Fe2O3晶粒的 表面，提高其有效磁化强度。
本发明方法中，复合纳米微粒由前驱体在液相一步合成，直接得到γ-Fe2O3(核)/CuFeO2(壳) 纳米微粒产物，无中间过程，节约成本，并且工艺条件易于控制，制备过程便于操作。采用 的是不含水前驱体，因而纳米微粒合成的前驱体原料用量便于精确控制，所制备得到的纳米 微粒一致性好，此纳米微粒的尺寸小于20nm；具有磁光特性和选择吸附性质，同时具有较强 的磁性，适于配制成悬浮体，用于液态材料磁光技术及磁分离环保技术。本发明中Cu+调制 处理形成的CuFeO2为三角晶体结构，其形成机制为吸附包裹，是一种新类型的γ-Fe2O3基铁 氧体复合纳米微粒。这种异质的CuFeO2层可调制γ-Fe2O3晶粒的表面，提高其有效磁化强度。
附图说明
图1、实施例1合成的复合纳米微粒的比磁化曲线。
图2、实施例1合成的复合纳米微粒的透射电子显微镜像。
图3、施例2合成的复合纳米微粒的比磁化曲线。
图4、实施例2合成的复合纳米微粒的透射电子显微镜像。
图5、实施例3合成的复合纳米微粒的比磁化曲线。
图6、实施例3合成的复合纳米微粒的透射电子显微镜像。
图1、3、5中横坐标H为磁场强度，纵坐标σ为比磁化强度。
具体实施方式
本发明中采用的是不含水前驱体，因而纳米微粒合成的前驱体原料用量便于精确控制， 从而可保证不同批次的最终产物具有较好的一致性。
实施例1采用本发明方法制备纳米颗粒
a、前驱体制备：
(1)配制1摩尔浓度的三氯化铁水溶液；2摩尔浓度的硝酸镁水溶液；0.7摩尔浓度的氢氧 化钠水溶液。
(2)将40毫升的三氯化铁溶液与10毫升的硝酸镁溶液混合，得到铁—镁混合盐溶液。
(3)在搅拌条件下，将500毫升氢氧化钠溶液倒入铁—镁混合盐溶液中，然后加热至沸腾。
(4)保持沸腾5分钟，停止加热，自然冷却至室温。
(5)约两个小时候沉淀析出完毕。将沉淀物用0.05摩尔浓度的水溶液清洗至PH＝7～8。
(6)将沉淀物与丙酮按体积比为1:5混合，充分搅拌均匀，然后离心分离。
(7)将步骤(6)重复三次，然后将其沉淀物转入硅胶干燥器中。
b、复合纳米微粒合成
(1)配制0.25摩尔浓度的氯化亚铁水溶液；0.025摩尔浓度的氯化亚铜水溶液；2摩尔浓 度的氢氧化钠水溶液。
(2)将5克前驱体与100毫升蒸馏水混合，然后倒入400毫升沸腾的氯化亚铁水溶液中， 保持沸腾20分钟。
(3)将50毫升氯化亚铜溶液与20毫升氢氧化钠溶液同时倒入氯化亚铁溶液中，继续沸 腾10分钟。
(4)停止加热，自然冷却至室温。2小时后沉淀过程结束。
(5)倒掉沉淀析出后的上部清液，用体积为沉淀物5倍的丙酮与其混合后，充分搅拌后 进行离心分离，此步骤重复两次。
(6)将丙酮清洗、脱水后的沉淀物转入真空干燥器中。24小时后得到干燥的γ-Fe2O3/CuFeO2复合纳米微粒。
合成的纳米微粒经振动样品磁强计测得的比磁化曲线如图1所示，由透射电子显微镜观 察得到的形态如图2所示。图1显示，其产物的比磁化曲线无剩磁和矫顽力，表明微粒很小， 呈超顺磁性。图2显示，产物基本为球形纳米微粒，粒径小于20nm。
实施例2采用本发明方法制备纳米颗粒
前驱体制备与实施例1相同操作。
复合纳米微粒合成：
(1)配制0.25摩尔浓度的氯化亚铁水溶液；0.050摩尔浓度的氯化亚铜水溶液；2摩尔浓 度的氢氧化钠水溶液。
(2)～(6)与实施例1相同操作
合成的纳米微粒的比磁化曲线如图3所示，其形态如图4所示。图3、图4表明，其产 物的磁化性质及形态、尺寸特征与实施例1类同。
实施例3采用本发明方法制备纳米颗粒
前驱体制备与实施例1相同操作。
复合纳米微粒合成:
(1)配制0.25摩尔浓度的氯化亚铁水溶液；0.100摩尔浓度的氯化亚铜水溶液；2摩尔浓 度的氢氧化钠水溶液。
(2)～(6)与实施例1相同操作。
合成的纳米微粒的比磁化曲线如图5所示，其形态如图6所示。图5、图6表明，其产 物的磁化性质及形态、尺寸特征与实施例1类同。