异氰脲酸三2二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基酯化合物及其制备方法.pdf

本发明涉及一种异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：制备方法为：将三(2-羟乙基)异氰脲酸酯溶于有机溶剂，加入相对于三(2-羟乙基)异氰脲酸酯3倍摩尔的二甲基二溴硅烷，在30℃～50℃下反应5～9h；待HBr放完后，降温至5℃以下，液面下通入一定摩尔的环氧乙烷，通完后1～2h升温至15℃～40℃，保温反应4～8h；经纯化处理得异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯。本发明阻燃剂阻燃效能高，与高分子材料相容性好，适合用作聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等的阻燃增塑剂，并且生产工艺简单，成本低，易于实现工业化生产。

权利要求书
1.  一种硅、氮、溴三元素协同阻燃剂异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：


2.  根据权利要求1所述异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管及溴化氢吸收装置的反应器中，将三(2-羟乙基)异氰脲酸酯溶于有机溶剂，加入相对于三(2-羟乙基)异氰脲酸酯3倍摩尔的二甲基二溴硅烷，升温至30℃～50℃，保温反应5～9h；待HBr放完后，降温至5℃以下，将干燥管换为可极具膨胀的密封套，液面下通入一定摩尔的环氧乙烷，以通入速度控制反应温度不高于15℃，通完后1～2h升温至15℃～40℃，保温反应4～8h；常压蒸馏除去过量的环氧乙烷，再减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯。

3.  根据权利要求2所述异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二氧六环、四氢呋喃、乙腈或二氯乙烷，其用量体积毫升数是三(2-羟乙基)异氰脲酸酯质量克数的10～15倍。

4.  根据权利要求2所述异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯的制备方法，其特征在于，所述的一定摩尔的环氧乙烷是三(2-羟乙基)异氰脲酸酯∶二甲基二溴硅烷∶环氧乙烷摩尔比为1∶3∶3～1∶3∶4。

说明书异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅、氮、溴三元素协同阻燃剂异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯化合物及其制备方法，该化合物适合用作聚氯乙烯、聚酯、环氧树脂、不饱和树脂等的阻燃增塑剂。
背景技术
随着人们的生活水平不断提高，防火及环保安全意识不断增强，由此促进了阻燃剂工业的快速发展。欧盟在1986年公布发现多溴二苯醚阻燃剂燃烧时产生致癌物二噁喑，其对环境和人类的健康会造成危害，之后卤系阻燃剂的使用受到了限制。但由于卤系阻燃剂综合性价比优良，阻燃效能高，对材料的机械加工性能影响小，并且难以找到理想的替代物。无卤环保阻燃剂的呼声虽高，但无卤化依然是一个漫长的过程，从而开发高效卤系阻燃剂以减少阻燃剂的用量而降低其毒性已成为卤系阻燃剂的重要研究方向。其中通过多种阻燃剂复配提高阻燃效果是实现阻燃增效的方法之一，设计分子结构中含有多重阻燃元素，而通过分子内的阻燃元素协同增效，是实现阻燃剂增效的更为有效的方法。
本发明公开了以三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)、二甲基二溴硅烷、环氧乙烷(EO)为主要原料制备氮、硅、溴三元素协同阻燃剂异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯化合物。本发明阻燃剂综合了氮元素的膨胀阻燃、硅能生成致密的硅炭层及卤元素的气相阻燃的机理，其阻燃效能高，成炭效果好，应用范围广，有很好的开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种硅、氮、溴协同阻燃剂异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯化合物，其阻燃效能高，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：

本发明的另一目的在于提出异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯化合物的制备方法，其工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，且原料廉价易得，成本低廉，该方法为：
在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管及溴化氢吸收装置的反应器中，将三(2-羟乙基)异氰脲酸酯溶于有机溶剂，加入相对于三(2-羟乙基)异氰脲酸酯3倍摩尔的二甲基二溴硅烷，升温至30℃～50℃，反应5～9h；待HBr放完后，降温至5℃以下，将干燥管换为可极具膨胀的密封套，液面下通入一定摩尔的环氧乙烷，以通入速度控制反应温度不高于15℃，通完后1～2h升温至15℃～40℃，保温反应4～8h；常压蒸馏除去过量的环氧乙烷，再减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯。
如上所述的有机溶剂是二氧六环、四氢呋喃、乙腈或二氯乙烷，其用量体积毫升数是三(2-羟乙基)异氰脲酸酯质量克数的10～15倍。
如上所述一定摩尔的环氧乙烷是三(2-羟乙基)异氰脲酸酯∶二甲基二溴硅烷∶环氧乙烷摩尔比为1∶3∶3～1∶3∶4。
本发明的三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)异氰脲酸酯为无色或浅黄色液体，产品得率为93.2％～98.4％，分解温度为307±5℃，折光率为nD25＝1.5382，密度(25℃)为1.68g/cm3。其适合用作聚氯乙烯、聚氨酯、环氧 树脂、不饱和树脂等材料的阻燃增塑剂。该异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯的制备工艺原理如下式所示：

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯含硅、氮、溴三种阻燃元素，其协同阻燃效能高，氮元素具有膨胀隔热效果，硅元素具有成炭作用，能有效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧。
②本发明异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯结构中硅原子上连有两个甲基，具有C-Si键，为有机硅结构，有机硅结构稳定性好、耐水性强，燃烧时更易于生成致密的炭-硅层，阻燃效果更优异。
③本发明异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯分子量大、挥发性低、对称性好、物理化学性能稳定，属于多硅、多氮、多溴、多酯结构，阻燃元素含量高，分子中的原子互为载体构建，与高分子材料相容性好，能适应于工程材料的高温加工。
④本发明异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯属于杂环多支链硅酸酯类化合物，为透明黏稠液体，具有良好的增塑性。
⑤本发明异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯合成原料之一为环氧乙烷，原子利用率100％，更有利于环保，具有良好的经济及环境效益。
⑥本发明异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯工艺简单，制备过程无需添加催化剂，不引入杂质，设备简单，成本低廉，适于规模化生产，有很好的应用开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，2963.7cm-1及2901.2cm-1处为C-H的伸缩振动吸收峰，1709.6cm-1处为羰基的伸缩振动吸收峰，1004.9cm-1处为Si-O-C的特征吸收峰，557.3cm-1处为C-Br的伸缩振动吸收峰，1112.8cm-1处为C-O的伸缩振动吸收峰，859.4cm-1处为Si-C的特征吸收峰。
2、异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯的核磁谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，氘代氯仿做溶剂，δ0.05-0.24为SiCH3上甲基氢峰，δ3.58-3.69为OCH2CH2Br上与溴相连的亚甲基氢峰，δ3.88-3.97为OCH2CH2Br上与氧相连的亚甲基氢峰，δ3.72-3.88为NCH2CH2O上与氮相连的亚甲基氢峰，δ3.98-4.14为NCH2CH2O上与氧相连的亚甲基氢峰，δ7.28为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管及溴化氢吸收装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入8.74g(0.0333mol)三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和80ml二氧六环，加入21.8g(0.1mol) 二甲基二溴硅烷，升温至50℃，保温反应5h；待HBr放完后，降温至5℃以下，将干燥管换为可极具膨胀的密封套，液面下通入4.41g(0.1mol)环氧乙烷，以通入速度控制反应温度不高于15℃，通完后2h升温至40℃，保温反应4h；减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯，产率93.2％。
实施例2在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管及溴化氢吸收装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入8.74g(0.0333mol)三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和100ml四氢呋喃，加入21.8g(0.1mol)二甲基二溴硅烷，升温至30℃，保温反应9h；待HBr放完后，降温至5℃以下，将干燥管换为可极具膨胀的密封套，液面下通入4.70g(0.1067mol)环氧乙烷，以通入速度控制反应温度不高于15℃，通完后在15℃，保温反应8h；常压蒸馏除去过量的环氧乙烷，再减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯，产率93.7％。
实施例3在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管及溴化氢吸收装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入8.74g(0.0333mol)三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和120ml乙腈，加入21.8g(0.1mol)二甲基二溴硅烷，升温至45℃，保温反应6h；待HBr放完后，降温至5℃以下，将干燥管换为可极具膨胀的密封套，液面下通入5.14g(0.1167mol)环氧乙烷，以通入速度控制反应温度不高于15℃，通完后1h升温至25℃，保温反应6h；常压蒸馏除去过量的环氧乙烷，再减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯，产率95.4％。
实施例4在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管及溴化氢吸收装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入8.74g(0.0333mol)三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和120ml二氧六环，加入21.8g(0.1mol)二甲基二溴硅烷，升温至40℃，保温反应7h；待HBr放完后，降温至5℃以下， 将干燥管换为可极具膨胀的密封套，液面下通入5.29g(0.12mol)环氧乙烷，以通入速度控制反应温度不高于15℃，通完后1h升温至30℃，保温反应6h；常压蒸馏除去过量的环氧乙烷，再减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯，产率96.9％。
实施例5在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管及溴化氢吸收装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入8.74g(0.0333mol)三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和150ml二氯乙烷，加入21.8g(0.1mol)二甲基二溴硅烷，升温至50℃，保温反应6h；待HBr放完后，降温至5℃以下，将干燥管换为可极具膨胀的密封套，液面下通入5.87g(0.1333mol)环氧乙烷，以通入速度控制反应温度不高于15℃，通完后1h升温至20℃，保温反应7h；常压蒸馏除去过量的环氧乙烷，再减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯，产率98.4％。
本案发明人还将上述制备的异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯应用于聚氯乙烯(PVC)中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取产品异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、协效阻燃剂三氧化二锑(Sb2O3)和聚氯乙烯以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，列出了部分试验结果如表1所示：
表1 异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯的阻燃性能数据

根据表1可以看出，当本发明的添加量达到20％时，极限氧指数达到了34％，具有了优异的阻燃效果；当本发明的添加量达到25％时，完全克服了聚氯乙烯材料燃烧易滴落的缺陷。因此，本发明异氰脲酸三(2-二甲基溴乙氧基硅酰氧基乙基)酯具有良好的阻燃性能以及成炭防滴落性能。同时，试验中还发现该化合物具有一定的增塑性，可适量代替DOP，即可少用一些DOP。