《一种用于丁二烯共聚或均聚的复合调节剂及其应用方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种用于丁二烯共聚或均聚的复合调节剂及其应用方法.pdf（7页完整版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201310416823.8(22)申请日 2013.09.13C08F 36/06(2006.01)C08F 2/38(2006.01)(71)申请人中国石油天然气股份有限公司地址 100007 北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦(72)发明人董静 赵旭涛 张华强 康安福宋同江 崔英 崔彦君 陈红艾纯金 朱晶 魏旭玲 龚光碧郑聚成 李晶 梁滔 丛日新(74)专利代理机构北京市中实友知识产权代理有限责任公司 11013代理人张茵(54) 发明名称一种用于丁二烯共聚或均聚的复合调节剂及其应用方法(57) 摘要一种用于丁二烯共聚或均聚的。
2、复合调节剂及其应用方法。本发明针对含有丁二烯单体的负离子聚合产品（如SBS）在高温、变温聚合时控制丁二烯1，2结构含量不稳定以及不能兼顾制备星型聚合物合成中高偶联效率的问题，提供一种包含含氧杂环类调节剂和磷酰胺类调节剂的复合调节剂，所述的含氧杂环类调节剂与聚合过程中所用引发剂的摩尔比是0.12.0。所述的磷酰胺类调节剂与聚合过程中所用引发剂的摩尔比值是0.051.0。发明调节体系的调节能力大于二者单独使用时的调节能力，可控制聚丁二烯中乙烯基含量在20%80%左右。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页(10)申请公布号 CN 1。
3、04448070 A(43)申请公布日 2015.03.25CN 104448070 A1/1页21.一种用于丁二烯共聚或均聚的复合调节剂，其特征在于包括一种含氧杂环类调节剂和一种磷酰胺类调节剂，含氧杂环类调节剂的结构式为，其中R、R为含110个碳的烷基，R、R相同或者不同；磷酰胺类调节剂结构式为，其中R1、R2、R3为含14个碳的烷基，相同或者不同。2.如权利要求1所述的复合调节剂，其特征在于所述的含氧杂环类调节剂与丁二烯共聚或均聚过程中所用的引发剂的摩尔比是0.12.0。3.如权利要求1所述的复合调节剂，其特征在于所述的含氧杂环类调节剂与丁二烯共聚或均聚过程中所用的引发剂的摩尔比优选为0.。
4、11.0。4.如权利要求1所述的复合调节剂，其特征在于所述的磷酰胺类调节剂与丁二烯共聚或均聚过程中所用的引发剂的摩尔比值是0.051.0。5.如权利要求1所述的复合调节剂，其特征在于所述的磷酰胺类调节剂与丁二烯共聚或均聚过程中所用的引发剂的摩尔比优选为0.10.5。6.一种如权利要求1所述的复合调节体系在丁二烯共聚或均聚过程的应用，其特征在于首先在聚合釜中加入烃类溶剂，加入丁二烯或丁二烯与苯乙烯单体，并加入所述复合调节剂，然后加入有机锂引发剂，聚合温度为50120，反应时间是20min200min，最后加入四氯化硅进行偶联，聚合物经沉淀、真空干燥得聚丁二烯均聚物或丁苯共聚物产品。7.如权利要求。
5、6所述的方法，其特征在于所述的有机锂引发剂用量为0.52mmol每100克单体。8.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的有机锂引发剂为正丁基锂或异丁基锂。9.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的烃类溶剂为环己烷、正己烷或者二者的混合溶剂，溶剂的加入量以使单体质量浓度为8%12%为准。权 利 要 求 书CN 104448070 A1/5页3一种用于丁二烯共聚或均聚的复合调节剂及其应用方法技术领域0001 本发明涉及一种用于丁二烯共聚或均聚过程采用的复合调节剂，采用该复合调节剂能够控制丁二烯共聚物或均聚物的微观结构。背景技术0002 负离子聚合中常常加入极性调节剂来调节二烯烃类聚合物的微观。
6、结构。调节剂的加入对聚合体系是一个综合的影响，其不仅会对聚合物微观结构实现调节，而且影响聚合物分子量分布、聚合反应速度以及在制备星型聚合物时与偶联剂反应的活性以及偶联效率等。在制备聚二烯烃均聚物橡胶和二烯烃/苯乙烯共聚物橡胶时，时常控制的聚合物微观结构主要是指聚合物的顺、反-1,4-结构、1,2-结构或3,4-结构，以及共聚物的序列分布。影响聚合物微观结构的因素有很多，如引发剂的种类、浓度的影响，溶剂及极性添加剂的影响，温度等。在诸多的因素中，添加极性调节剂的方法来合成具有不同微观结构的聚合物是最重要的方法。因此，调节剂对产物结构的影响一直是科学工作者研究的重点。路易斯碱，如四氢呋喃（THF）。
7、、N,N,N,N-四甲基乙烯基二胺（TMEDA）等用于二烯烃负离子聚合中控制聚合物微观结构的报道已经很多，可以实现聚丁二烯1，2-结构在10%100%之间的调节。单独使用一种路易斯碱存在微观结构对加入量误差十分敏感，对聚合过程温度变化也十分敏感等缺点。金关泰等人ZL92114800.3，ZL200510032416.2开发了二元极性调节剂体系来进行微观结构的控制。该体系是采用极性不同的路易斯碱进行复配，具有微观结构对添加的极性试剂含量不敏感，有利于实现聚合物产品结构的稳定性。但该体系也存在着二元调节剂调节能力下降的问题。用于负离子聚合的路易斯碱通常含有单个极性基团（如THF等）和含有多个极性基。
8、团（如TMEDA等）。多极性基团的路易斯碱对聚丁二烯1，2-结构含量的调节能力更高，在合成中或高的1，2-结构含量聚合物时效果更好。但这一类有机化合物大多具有对称性结构，在负离子聚合反应过程中产生如：副反应严重、对活性种与四氯化硅等偶联剂反应有不利影响等缺点。0003 SEBS（SEPS）是一类性能优异、用途广泛的苯乙烯类热塑性弹性体，其性能主要取决于基础胶SBS（SIS）的结构特征。加氢用SBS（SIS）与常规的SBS（SIS）结构有很大的不同，常规SBS（SIS）中聚丁二烯1,2-结构含量在5-10%之间，而加氢用SBS（SIS）中聚丁二烯1,2-结构含量需要控制在3050%之间，因此在S。
9、BS基础胶合成过程中选取合适结构调节剂十分必要。目前SBS合成过程中使用的极性调节剂THF要达到中高1,2-结构含量时的用量相当大，这不仅增加成本，而且增加了溶剂回收的困难。同时在SBS合成过程中为了降低能耗一般采用绝热高温聚合的方式，聚合放出大量热量，在整个聚合过程中聚合体系的温度变化较大。温度的上升使聚丁二烯中1,2-结构的含量将有较大变化，从而影响到产品的性能。因此，开发用量较小而且适合高温下使用的极性调节剂在SEBS（SEPS）合成中是十分有意义的。ZL200510032416.2报道了采用五甲基二乙烯基三胺、四氢呋喃复合的二元调节剂在较宽范围内调节聚丁二烯乙烯基含量的方法。但采用对称。
10、性路易斯碱在实际应用中存在聚合速率降低以及制备星型聚合物时偶联效率不高等问题。“负离子聚合说 明 书CN 104448070 A2/5页4法合成乙烯基聚丁二烯用改性剂” 合成橡胶工业，2006，29（5）：387报道了非对称结构的路易斯碱作为聚丁二烯均聚或共聚物的极性调节剂。从结构上看，由对称性醚向不对称性醚发展，使调节剂的加入不影响反应的转化率、后续偶联反应等。不对称醚作为结构调节剂能有效提高偶联效率，但其在调节丁二烯中、高1,2-结构含量时用量较大，同时其对温度的变化比较敏感，特别是工业上采用高温聚合时，聚合物微观结构变化大，不利于产品的稳定。本领域缺乏的是适用于高温、变温聚合同时在用量较。
11、小情况下能提高丁二烯1,2-结构含量，同时达到高偶联效率目的结构调节剂。发明内容0004 本发明的目的，针对含丁二烯单体的负离子聚合产品（如SBS）在高温、变温聚合时控制丁二烯的1，2结构含量不稳定，同时调节剂影响星型聚合物合成中偶联效率的问题，开发二元极性调节剂体系。该体系采用了一种含氧杂环类调节剂和一种磷酰胺类调节剂，其不仅适用于高温、变温聚合且在用量较小情况下能控制聚丁二烯中乙烯基含量在30%80%之间，同时制备星型聚合物时获得较高的偶联效率。0005 本发明提供了一种用于丁二烯共聚或均聚的二元复合调节剂，包括一种含氧杂环类调节剂和一种磷酰胺类调节剂，含氧杂环类调节剂结构式为：，其中R、。
12、R为含110个碳的烷基，可以相同也可以不同；磷酰胺类调节剂结构式为：，其中R1、R2、R3为含14个碳的烷基，可以相同也可以不同。所述的氧杂环类调节剂与聚合过程中所用的引发剂的摩尔比是0.12.0。所述的磷酰胺类调节剂与聚合过程中所用的引发剂的摩尔比值是0.051.0。0006 本发明的二元调节体系的调节能力大于二者单独使用时的调节能力，此复合调节体系不仅用量小，含氧杂环类调节剂与引发剂的摩尔比优选为0.11.0，磷酰胺类调节剂与引发剂的摩尔比优选为0.10.5，而且特别适合于高温、变温聚合，聚合温度即使升高50，聚丁二烯1,2-结构含量下降很小。高温下对聚合反应中活性链段的反应活性影响小，从。
13、而更有利于工业生产，并且在制备星型聚合物时能达到高偶联效率。0007 本发明还提供了一种所述的二元复合调节剂在丁二烯共聚或均聚反应过程中的应用方法，具体包括：首先在聚合釜中加入烃类溶剂、丁二烯和苯乙烯单体或丁二烯单体，计量加入两种调节剂，然后加入计量的有机锂引发剂，聚合温度为50120，反应时间是20min200min，最后加入四氯化硅进行偶联。聚合物经沉淀、真空干燥得聚丁二烯均聚物或丁苯共聚物产品。0008 本发明使用的是有机锂引发剂，其用量是0.52mmol每100克单体。所述的有机锂引发剂选自正丁基锂、异丁基锂。0009 所述的烃类溶剂可以是环己烷、正己烷或者二者的混合溶剂，溶剂的加入量。
14、以使单体质量浓度为8%12%(wt)为准。0010 采用本发明所述的二元复合调节体系，能够控制丁二烯共聚物或均聚物中丁二烯微观结构，同时对一般的丁二烯负离子均聚或共聚聚合过程都适用。说 明 书CN 104448070 A3/5页50011 本发明中含氧杂环类调节剂属于路易斯碱，具有不对称性结构，与对称性路易斯碱相比，与金属反离子络合状态不同，对单体插入以及活性种与偶联剂的反应位阻比较小，减少聚合过程中活性链的“失活”效益，增加后期偶联的偶联效率。本发明中磷酰胺类调节剂适合于高温、变温聚合，其调节能力不随温度变化而发生大的改变。二者同时具有对聚合活性链末端的络合能力，因此共同使用的调节能力大于各。
15、自单独使用时的调节能力，同时特别适合于高温、变温聚合。0012 本发明采用的含氧杂环类调节剂和磷酰胺类调节剂的二元复合调节体系调节能力大于二者单独使用时的调节能力，在用量较小情况下可控制乙烯基含量在20%85%之间，能够提高制备星型聚合物时的偶联效率，当采用四氯化硅为偶联剂时能够制备偶联效率达85%的星型聚合物产品。本发明的二元复合调节剂体系用量很少，可减少副反应且对高温聚合具有不敏感性，能够极大的解决工业上调节剂用量大和聚合温度波动大影响乙烯基含量的问题，对反应活性影响小，有利于偶联反应，有很大的工业应用价值。具体实施方式0013 下面的实施例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制。0。
16、014 聚合釜在进行实验前经过高温烘烤及氮气置换三次以上处理。0015 使用核磁共振NMR对聚合物样品的1,2-结构含量进行分析表征，用凝胶渗透色谱仪对聚合物样品的数均分子量（Mn）、分子量分布（MWD）以及偶联效率进行分析表征。0016 实施例10017 在15L聚合釜中加入1200g丁二烯单体和7830g环己烷，并加入7.510-3mol含氧杂环类调节剂（R、R分别为甲基）和8.510-3mol六甲基磷酰三胺，然后加入2010-3mol正丁基锂引发剂，聚合温度为80，反应时间为1小时，最后加入四氯化硅进行偶联，聚合物经沉淀、真空干燥得聚丁二烯均聚物产品。0018 对比例10019 其它条件。
17、与实施例1相同，只是调节剂仅用含氧杂环类调节剂（R、R分别为甲基）。0020 实施例20021 其它条件与实施例1相同，聚合温度为100，反应时间为45min。0022 对比例20023 其它条件与实施例2相同，只是调节剂仅用含氧杂环类调节剂（R、R分别为甲基）。0024 实施例30025 其它条件与实施例1相同，聚合温度为120，反应时间为35min。0026 对比例30027 其它条件与实施例2相同，只是调节剂仅用含氧杂环类调节剂（R、R分别为甲基、乙基）。0028 实施例40029 在15L聚合釜聚合瓶中加入1200g丁二烯单体和7830g环己烷，并加入1.610-3mol含氧杂环类调节。
18、剂（R、R分别为乙基）和1.510-3mol六乙基磷酰三胺，然后说 明 书CN 104448070 A4/5页6加入1610-3mol正丁基锂引发剂，聚合温度为100，反应时间为50min，最后加入四氯化硅进行偶联，聚合物经沉淀、真空干燥得聚丁二烯均聚物产品。0030 对比例40031 其它条件与实施例4相同，只是调节剂仅用六乙基磷酰三胺。0032 实施例50033 在15L聚合釜聚合瓶中加入1200g丁二烯单体和7830g环己烷，并加入10.010-3mol含氧杂环类调节剂（R、R分别为甲基、乙基）和9.010-3mol六乙基磷酰三胺，然后加入1610-3mol正丁基锂引发剂，聚合温度为10。
19、0，反应时间为50min，最后加入四氯化硅进行偶联，聚合物经沉淀、真空干燥得聚丁二烯均聚物产品。0034 对比例50035 其它条件与实施例5相同，只是调节剂使用四氢呋喃与六乙基磷酰三胺。0036 实施例60037 在15L聚合釜聚合瓶中加入1200g丁二烯单体和7830g环己烷，并加入8.010-3mol含氧杂环类调节剂（R、R分别为乙基、丁基）和8.010-3mol六乙基磷酰三胺，然后加入8.010-3mol正丁基锂引发剂，聚合温度为100，反应时间为50min，最后加入四氯化硅进行偶联，聚合物经沉淀、真空干燥得聚丁二烯均聚物产品。0038 实施例70039 在15L聚合釜聚合瓶中加入72。
20、0g苯乙烯、480g丁二烯单体和8120g环己烷，并加入3.210-3mol含氧杂环类调节剂（R、R分别为甲基、丁基）和1.610-3mol六乙基磷酰三胺，然后加入16.010-3mol正丁基锂引发剂，聚合温度为60，反应时间为100min，最后加入四氯化硅进行偶联，聚合物经沉淀、真空干燥得聚丁二烯均聚物产品。0040 实施例80041 在15L聚合釜聚合瓶中加入720g苯乙烯、480g丁二烯单体和8120g环己烷，并加入4.010-3mol含氧杂环类调节剂（R、R分别为丁基）和8.010-3mol六乙基磷酰三胺，然后加入8.010-3mol正丁基锂引发剂，聚合温度为60，反应时间为100mi。
21、n，最后加入四氯化硅进行偶联，聚合物经沉淀、真空干燥得聚丁二烯均聚物产品。0042 表1实施例和对比例的结构控制及偶联效率说 明 书CN 104448070 A5/5页70043 0044 从上表可以看到，实施例1、2、3表明采用本发明的复合调节体系在聚合温度变化时，丁二烯的1,2-结构变化很小，这对工业生产聚合过程中维持结构稳定是比较有利的；对比例1、2、3采用单独调节剂在聚合温度变化时，丁二烯的1,2-结构变化比较大，对变温、高温聚合不利。实施例4、5与对比例4、5说明采用本发明的复合调节剂能显著提高偶联效率，从而减少小分子量活性链段的存在，能提高合成弹性体产品的力学性能。实施例6、7、8说明本发明调节剂能在一定范围内控制丁二烯聚合或丁苯共聚反应时的微观结构。本发明的结构调剂体系在高温、变温聚合时能稳定控制丁二烯的微观结构，同时能制备高偶联效率的星型产品。说 明 书CN 104448070 A。