可固化的涂料组合物 本发明涉及可固化的涂料组合物，具体地说涉及用氨基甲酸酯官能的化合物作为组合物成分之一的可固化组合物。
诸如热固性涂料的可固化涂料组合物广泛用于涂料领域中。它们经常被用作汽车及工业用涂料工业中的面漆。尤其是彩色加透明复合涂料可以作为要求具有特殊的光泽、色浓度、鲜映性或特殊金属效果的面漆。汽车工业将这种涂料广泛用于车身板材。然而彩色加透明复合涂层要求透明涂层具有极高的透明度以达到所需地视觉效果。高光泽涂层还要求涂层表面具有低度的视觉色差从而达到所需的诸如高鲜映性(DOI)的视觉效果。
这种涂层对于一种称为环境侵蚀的现象特别敏感。环境侵蚀表现为涂层面漆上或涂层面漆中的斑点或痕迹，这些斑点或痕迹经常是不易擦掉的。
并且最理想的经常是选择不同类型的氨基甲酸酯官能的材料以提供具有良好综合性能的涂层，这些性能如耐久性、硬度、柔性以及耐刮性、耐损伤性、耐溶剂性和耐酸性。
本技术领域中已公开了用基于带有氨基甲酸酯官能度的可固化成分的可固化涂料组合物来形成耐侵蚀涂层，例如美国专利US5,356,669和W094/10211。US5,336,566和EP636,660公开了用于涂料组合物的未聚合的氨基甲酸酯官能化合物。
为了获得经常在涂料工业中非常需要的光滑面漆层，涂料组合物优选趋于呈流体性质并趋于表现出良好的流动性。当涂料组合物在被涂覆到底材上之后和固化成硬涂膜之前的一段时间内能充分流动时观察到良好的流动性，所以涂层表面呈现光滑的外观。某些涂料组合物在刚涂覆时就表现出良好的流动性，其它的则在加热时表现出良好的流动性。一种赋予涂料组合物流体特性和良好流动性的方法是向涂料组合物中掺入挥发性有机溶剂。这些溶剂在涂覆操作中提供所需的流度和流动性，涂覆操作后这些溶剂挥发，只留下涂料物成分。然而使用这种溶剂也增加了涂料组合物的挥发性有机物含量(VOC)。由于VOC对环境的不利影响，许多政府管理部门强制限定了可用溶剂的量。因此希望使用能提供给涂料组合物良好的流度和流动性且不需要大量溶剂的涂料组合物组分。
并且最好在无需大量溶剂的涂料组合物中使用氨基甲酸酯官能的化合物，因为它们具有其它有益性能。
本发明提供了一种可固化的涂料组合物，包括：(A)氨基甲酸酯官能的组分，它是以下(1)和(2)的反应产物：
(1)一种带有多个羟基的化合物，它是下列(a)和(b)的反应产物：
(a)一种含有至少一个环氧基的化合物和
(b)一种化合物，选自含有至少一个有机酸基团和至少一个羟基的羟基酸、含有多个有机酸基团的多元酸和它们的混合物，
(2)一种含有氨基甲酸酯基的化合物，以及
(B)含有多个可与组分(A)上的氨基甲酸酯官能团反应的基团的组分。
本发明的组合物可以减少对有机溶剂的需求，并且能够在高粘度下赋予涂料组合物可喷涂性，同时仍保持良好的流动性和外观性能。
本发明提供了具有良好综合性能的涂层，所述性能如耐久性、硬度以及耐刮性、耐损伤性、耐溶剂性和耐酸性。本发明的涂料组合物还可以提供低VOC量，同时保持在含有较大量溶剂的涂料组合物中经常发现的其它有益性能，如良好的抗流挂性、流平性、低桔皮性、光泽度、DOI、对底材润湿性、颜料分散性、颜料填充性以及均匀固化性。
根据本发明，化合物(A)(1)含有多个羟基，而且是含有至少一个环氧基的化合物(a)与含有至少一个有机酸基团和至少一个羟基的化合物(b)的反应产物。环氧化合物(a)与(b)之间的反应被认为是环氧基与有机酸基之间的开环反应。该反应通常利用羧酸基团，尽管也可使用其它有机酸如酚类化合物。该酸/环氧反应是化学领域中公知的，而且可以在室温环境下在溶剂中或以纯物质形式自发进行，并可以靠加热而有益地促进。
化合物(A)(1)可以是单环氧化物或者聚环氧化物。实际上任何环氧化物都可以用于本发明的实施中。环氧化物是本领域公知的，并可用以下通式表示：其中R1、R2、R3和R4各自独立地为H(但须R1-R4的至少一个不是H)；有机基，该有机基可以是聚合的或未聚合的，并可含有不饱和部分和/或杂原子；或者R1或R2之一与R3或R4之一一起构成环，该环可含有不饱和部分和/或杂原子。
可用的环氧化物可以由醇如丁醇、三羟甲基丙烷通过与表卤代醇(如表氯醇)反应而制成，或通过烯丙基与过氧化物反应而制成。环氧化物可以是单官能或多官能的，这可以通过选择原料进行控制。例如，单环氧化物可以通过一元醇或一元酸与表卤代醇反应或者单不饱和物与过氧化物反应而制成，而聚环氧化物可以通过多元醇(包括二醇、三醇和更高官能度的多元醇)与表卤代醇反应或者多不饱和化合物与过氧化物反应而制成。也可以使用低聚的或聚合的聚环氧化物，如含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸聚合物或低聚物，或环氧端基的聚缩水甘油醚如双酚A的二缩水甘油醚(DGEBPA)。环氧化的聚氨酯树脂或聚酯树脂可以通过本领域公知的含OH基的聚氨酯或聚酯与表卤代醇反应而制成。也可以通过以异氰酸酯为端基的组分如多异氰酸酯单体(包括异氰脲酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯)或聚合物或低聚物与缩水甘油反应制备环氧化物。也可以使用其它已知的聚环氧化物如环氧-酚醛清漆。
在一个优选的实施方案中，环氧化物为单环氧化物，优选为环氧酯，也称为缩水甘油酯。缩水甘油酯可以在本领域公知的条件下通过单官能羧酸(例如辛酸、苯甲酸、苄基酸(benzylicacid)、环己烷羧酸)与表卤代醇(例如表氯醇)反应制成。缩水甘油酯是可从市场上购得的，例如出自Shell石油公司的CarduraE、Exxon公司的GlydexxN-10或Ciba-Geigy公司的AralditePT910。缩水甘油酯可以用下式表述：其中R是具有1-40个碳原子、优选1-20个碳原子、最优选1-12个碳原子的烃基。正如本领域所公知的，这些烃基可以被取代。也可以使用多缩水甘油酯，并可通过多官能羧酸(例如苯二甲酸、巯基乙酸、己二酸)与表卤代醇反应制成。多缩水甘油酯也可用上式表述，其中R被其它缩水甘油酯基取代。
另一类可用的单环氧化物是缩水甘油醚。缩水甘油醚可以通过单官能醇(例如正丁醇、丙醇、2-乙基己醇、十二烷醇、苯酚、甲酚、环己醇、苄醇)与表卤代醇(例如表氯醇)的反应制成。可用的缩水甘油醚包括2-乙基己醇的缩水甘油醚、十二烷醇的缩水甘油醚、苯酚的缩水甘油醚等。这些化合物在市场上可买到的是CVC Specialties的Erisys产品系列。也可以使用多缩水甘油醚，并可通过多官能醇(例如双酚A、1，6-己二醇)与表卤代醇反应制成。
环氧化物也可以通过在本领域公知的条件下使含有一个或多个双键的化合物与过氧化物或过乙酸反应而制成。实际上任何含双键的化合物都可以使用。一类可用的含双键化合物是环脂族单不饱和化合物如它们以Union Carbide的Cyracure产品出售。其它可用于本发明实施中的含双键化合物包括乙烯、丙烯、苯乙烯、氧化苯乙烯、环己烯、聚丁二烯等。
环氧化物也可以是含丙烯酸的聚合物或低聚物，其环氧基团优选衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、环己基单环氧甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环戊二烯酯二聚体的环氧化物或环氧化的丁二烯，更优选的是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
上面所述的环氧化物与含酸的化合物(b)反应，化合物(b)选自具有至少一个有机酸基团和至少一个羟基的羟基酸；具有多个有机酸基团，可含或不含羟基的多元酸，和它们的混合物。使用羟基酸或多元酸将为与氨基甲酸酯化合物(A)(2)的酯基转移提供多个可用的羟基，即使所用的是单环氧化物。可用的羟基酸包括二羟甲基丙酸，羟基新戊酸，苹果酸，酒石酸，和柠檬酸。可用的多元酸包括丙三羧酸、己二酸、壬二酸、1，2，4-苯三酸酐，柠檬酸、苹果酸，酒石酸，双酚F和双酚A。
用到羟基酸的反应优选地是不加催化剂进行的，从而减少了羟基与环氧基所发生的不需要的反应。
如果多元酸与聚环氧化物反应，应当控制反应条件，以避免任何不需要的链延长或支化的发生，它们可能导致生成引起VOC增加或产生凝胶化的高分子量化合物。如果多元酸中含有羟基(例如柠檬酸)，反应优选地在不加催化剂下进行，从而减少了羟基与环氧基所发生的不需要的反应。
化合物(A)(1)与化合物(A)(2)反应以形成氨基甲酸酯官能的化合物(A)。在一种实施方案中，(A)(2)是氰酸，它可通过脲热分解这一公知反应或其它方法而形成，如美国专利4,389,386或4,364,913公开的。在另一种实施方案中，(A)(2)是含有氨基甲酸酯基的化合物。在该实施方案中，据信(A)(1)和(A)(2)间的反应是(A)(1)上的OH基与化合物(A)(2)上的氨基甲酸酯间的酯基转移作用。氨基甲酸酯化合物(A)(2)可以是任何带有能与组分(A)(1)的羟基进行酯基转移的氨基甲酸酯基团的化合物。这些化合物包括如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸丁酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸2-乙基己酯，氨基甲酸环己酯、氨基甲酸苯酯、氨基甲酸羟丙酯、氨基甲酸羟乙酯等。可用的氨基甲酸酯化合物可用下式表征：
R’-O-(C＝O)-NHR”其中R’是被取代或未被取代的烷基(优选具有1-8个碳原子)，R”是H、被取代或未被取代的烷基(优选具有1-8个碳原子)、被取代或未被取代的环烷基(优选具有6-10个碳原子)或被取代或未被取代的芳基(优选具有6-10个碳原子)。优选地，R”是H。
化合物(A)(1)和(A)(2)间的酯基转移反应可以在一般的酯基转移条件下进行，例如温度从室温至150℃，采用酯基转移催化剂如辛酸钙、金属氢氧化物(例如KOH)、第1族或第II族金属(例如Na、Li)、金属碳酸盐(例如K2CO3)，这些催化剂可以通过与冠醚、金属氧化物(二丁基氧化锡)、金属醇盐(例如NaOCH3、Al(OC3H7)3)、金属酯(例如辛酸亚锡、辛酸钙)或质子性酸(例如H2SO4)、MgCO3或Ph4SbI混合使用而被增强。上述反应也可以如R.Anand在合成通讯，24(19)，2743-47(1994)中所述的采用以聚合物为载体的催化剂如Amberlyst-15(Rohm & Haas公司)在室温下进行，此公开内容结合入本文供参考。
通过羧酸使环氧化合物的环氧乙烷环开环产生了羟基酯结构。随后通过氨基甲酸酯化合物(A)(2)使该结构上的羟基进行酯基转移产生了氨基甲酸酯官能的组分，该组分可以用以下结构中的任一个或其结合来表示：其中n是至少为1的正整数，R1代表H、烷基或环烷基，R2代表烷基、芳基或环烷基，X代表有机基，该有机基是环氧化合物的残基。应当了解到，用于本发明的这些烷基、芳基或环烷基可以是被取代的。例如，当单环氧化物与多元酸反应时，以上结构中的R2代表该多元酸的残基，并且可被其它氨基甲酸酯基团取代，所述的其它氨基甲酸酯基团是由多元酸的其它酸基团与单环氧化物反应继而与氨基甲酸酯化合物(A)(2)进行酯基转移而产生的。
本发明组合物是通过氨基甲酸酯官能的化合物(A)与组分(B)反应固化的，组分(B)是带有多个能与组分(A)上的氨基甲酸酯基反应的官能团的化合物。该反应基团包括位于氨基塑料交联剂上或其它化合物如酚醛加合物上的活性羟甲基或甲基烷氧基；硅氧烷或硅烷基；和酐基。化合物(B)的实例包括三聚氰胺甲醛树脂(包括单体的或聚合的三聚氰胺树脂和部分或全部烷基化的三聚氰胺树脂)，脲树脂(例如羟甲基脲如脲甲醛树脂，烷氧基脲如丁基化的脲甲醛树脂)，N-羟甲基丙烯酰胺乳液，异丁氧基甲基丙烯酰胺乳液，聚酐(例如聚丁二酸酐)，和硅氧烷或硅烷(例如二甲基二甲氧基硅烷)。氨基塑料树脂如三聚氰胺甲醛树脂或脲甲醛树脂是尤其优选的。同样有用的是其中一个或多个氨基氮被氨基甲酸酯基取代的氨基塑料树脂，用在固化温度低于150℃的方法中，正如美国专利5,300,328所阐述的。
本发明实施中所用的涂料组合物中可使用或不使用溶剂。本发明的涂料组合物可在无溶剂下被涂覆，尤其是当化合物(A)的链延长程度受到限制时。然而，在很多情况下，在涂料组合物中使用溶剂也是理想的。该溶剂应该作为对氨基甲酸酯官能的化合物(A)和组分(B)的溶剂。通常，依据组分(A)和(B)的溶解性，溶剂可以是任何有机溶剂和/或水。在一个优选的实施方案中，溶剂是一种极性有机溶剂。更优选地，溶剂是一种极性脂族溶剂或极性芳族溶剂。仍是更优选地，溶剂是一种酮、酯、乙酸酯、非质子传递的酰胺、非质子传递的亚砜、或非质子传递的胺。可用溶剂的实例包括甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸戊酯、乙二醇丁基醚-乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮或芳烃的掺混物。在另一个实施方案中，溶剂可以是水或水与共溶剂的混合物。
本发明实施中所用的涂料组合物可包括一种催化剂以加快固化反应。例如，当氨基塑料化合物、尤其是单体三聚氰胺被用作组分(B)时，可使用强酸催化剂加快固化反应。该催化剂是本领域所公知的，包括：如对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、酸式磷酸苯基酯、马来酸单丁酯、磷酸丁酯和羟基磷酸酯。其它在本发明的组合物中可用的催化剂包括路易斯酸、锌盐、和锡盐。
尽管涂料组合物中溶剂的用量可以是从约0.01％(重量)到约99％(重量)，但优选地用量少于30％，更优选地少于20％，且最优选地少于10％。涂料组合物优选地具有少于3.8磅/加仑的VOC(VOC本文被定义为根据ASTM D3960的VOC)，更优选地少于3.0磅/加仑，甚至更优选地少于2.0磅/加仑，和最优选地少于1.0磅/加仑。
涂料组合物可用任何本领域公知的许多方法涂覆在物件上。这些方法包括：如喷涂、浸涂、辊涂、帘式淋涂等。对于汽车车身的板材，喷涂是优选的。用本发明的涂料组合物可获得的一个优点是可制得具有高度柔性的涂层。因此，在优选的实施方案中，涂料所涂的底材是挠性的，如塑料、皮革、或织物底材。
任何所用的添加剂如表面活性剂、填料、稳定剂、润湿剂、分散剂、粘接增进剂、紫外光吸收剂、HALS等可掺入到涂料组合物中。尽管这些添加剂是现有技术公知的，但所用的量必须控制，以避免对涂层性能产生不利影响。
在一个优选的实施方案中，本发明的涂料组合物优选地被用于一种高光泽涂层和/或作为复合的彩色加透明涂层的透明涂层。本文所用的高光泽涂层是具有20°光泽度(ASTM D523-89)或鲜映性(DOI)(ASTME430-91)至少为80的涂层。在其它优选的实施方案中，涂料组合物可用于制造高光泽或低光泽的底漆或涂磁涂层。
当本发明的涂料组合物被用作高光泽着色漆时，颜料可以是任何有机或无机化合物或彩色材料、填料、金属的或其它无机的片状粉末材料如云母片或片状铝粉，和其它类本领域通常称之为颜料的材料。组合物中通常所用的颜料的量为基于组分A和B总重量(不包括溶剂)的2％-350％(即P∶B为0.02-3.5)。
当本发明的涂料组合物被用作复合彩色加透明涂层的透明涂层时，着色底涂层组合物可以是本领域公知的许多种类中的任何一种，本文不需进行详细解释。本领域所知的用于底涂层组合物的聚合物包括丙烯酸类、乙烯基类、聚氨酯类、聚碳酸酯类、聚酯类、醇酸类和硅氧烷类。优选的聚合物包括丙烯酸类和聚氨酯类。在本发明的一个优选实施方案中，底涂层组合物也可用氨基甲酸酯官能化的丙烯酸聚合物。底涂层聚合物优选地是可交联的，并且因此包括一种或多种可交联的官能团。该官能团包括：例如羟基、异氰酸酯基、胺、环氧基、丙烯酸酯基、乙烯基、硅烷基和乙酰乙酸酯基。这些基团可以是被掩敝或被保护的，以便在所需的固化条件(通常是高温)下解保护并且可用于交联反应。有用的可交联的官能团包括羟基、环氧基、酸、酸酐、硅烷和乙酰乙酸酯基。优选的可交联的官能团包括羟基官能团和氨基官能团。
底涂层聚合物可以是可自交联的，或者需要一种分开的交联剂，它能与聚合物上的官能团起反应。当聚合物包括羟基官能团时，例如，交联剂可以是氨基塑料树脂、异氰酸酯和封闭的异氰酸酯(包括异氰脲酸酯)，和酸或酸酐官能化的交联剂。
本文所述的涂料组合物优选地被置于使涂层固化的条件下。尽管可以使用各种固化方法，但热固化是优选的。通常，热固化是通过将被涂物件暴露于主要由辐射热源提供的高温中而实现的。固化温度随着交联剂所用的具体保护基团而变化，然而该温度通常在93℃-177℃的范围内。本发明的涂料组合物甚至在相对低的固化温度下也是可固化的。这样，在优选的实施方案中，对于受保护的酸催化体系而言，固化温度优选地在115℃-150℃之间，该温度更优选地在115℃-138℃之间。对于未受保护的酸催化体系，固化温度优选地是在82-99℃之间。固化时间将随着所用的具体组分和涂层物理参数如涂层厚度而变化，然而，对于受保护的酸催化体系而言，典型的固化时间在15-60分钟范围内，优选为15-25分钟，对于未受保护的酸催化体系而言，为10-20分钟。
在本发明的许多实施方案中，可固化的涂料组合物固化后所得到的涂层具有令人吃惊的高交联点密度而又不变脆。本文所用的交联点密度依据《油漆和涂料测试指南》，Gardner-Sward手册，第14版46章第534页，ASTM，1995所述方法测得。这样，本发明的一个实施方案是指从上述可固化涂料组合物得到的固化涂层，其交联点密度至少为3，优选地至少为10。
本发明在如下的实施例中得到进一步阐述。制备例1
第一步中，将120份二羟甲基丙酸(DMPA)(化学计量比例的25％等分试样)与943份GlydexxN-10新癸酸缩水甘油酯加入一反应容器内。将该混合物加热到128℃。轻微放热后，在4小时之内间隔地加入另外三份25％增加物，每份25％增加物为120份DMPA，并将温度维持在130℃。通过酸值控制反应，直至酸值＜3并不含残余环氧基。
步骤2中，将1211份氨基甲酸甲酯(过量50％)与10份二丁基氧化锡催化剂和950份甲苯一起添加。保持109-117℃的回流温度32小时，同时收集甲醇。反应过程通过羟值进行控制到至少完成反应的95％。过量的氨基甲酸甲酯和溶剂被除去，并添加450份醋酸戊酯，使不挥发物含量降低到80％。制备例2
第一步中，将89份柠檬酸(化学计量比的25％等分试样)与1470份GlydexxN-10新癸酸缩水甘油酯加入一反应容器内。将该混合物加热到128℃。轻微放热后，在4小时之内间隔地加入另外三份25％增加物，每份25％增加物为89份柠檬酸，并将温度维持在130℃。通过酸值控制反应，直至酸值＜3且不含残余环氧基。
步骤2中，将840份氨基甲酸甲酯(过量50％)与12.8份二丁基氧化锡催化剂和1200份甲苯一起添加。保持109-117℃的回流温度32小时，同时收集甲醇。反应过程通过羟值进行控制到至少完成反应的95％。过量的氨基甲酸甲酯和溶剂被除去，并添加425份醋酸戊酯，使不挥发物含量降低到80％。实施例1
涂料组合物通过将84份制备例1的产物与27份工业液态六甲氧基甲基三聚氰胺树脂混合制得。再添加4份受保护的十二烷基苯磺酸催化剂与22份乙酸戊酯，使所得涂料组合物不挥发份含量为61％(重量)。将该涂料组合物喷涂到一板材上，该板材已涂有含羟基官能化丙烯酸聚合物和三聚氰胺树脂固化剂的普通高固体份底涂层，然后在132℃的金属温度下固化20分钟。在测定耐湿性、耐溶剂性、硬度、耐蚀刻性、耐砂砾试验和耐候性时，所得涂层显示了良好的膜性能。实施例2
涂料组合物通过将97份制备例2的产物与19份工业液态六甲氧基甲基三聚氰胺树脂混合制得。再添加4份受保护的十二烷基苯磺酸催化剂与20份乙酸戊酯，使所得涂料组合物不挥发份含量为64％(重量)。将该涂料组合物喷涂到一板材上，该板材已涂有含羟基官能化丙烯酸聚合物和三聚氰胺树脂固化剂的普通高固体份底涂层，然后在132℃的金属温度下固化20分钟。在测定耐湿性、耐溶剂性、硬度、耐蚀刻性、耐砂砾试验和耐候性时，所得涂层显示了良好的膜性能。
本发明已参照其优选的实施方案得到详细阐述。然而，应该认识到，在本发明的精神和范围内可以进行变化和改进。