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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410609943.4(22)申请日 2014.11.03B01J 20/20(2006.01)B01J 20/28(2006.01)B01J 20/30(2006.01)B01J 13/02(2006.01)C02F 1/28(2006.01)C02F 1/62(2006.01)(71)申请人 东北林业大学地址 150040 黑龙江省哈尔滨市香坊区和兴路26号申请人 刘守新(72)发明人 刘守新 李伟 吴琼 黄占华代林林 吴艳姣(54) 发明名称一种磁性碳微球的水热制备方法(57) 摘要一种磁性碳微球的水热制备方法，其特征在于 ：。
2、以微晶纤维素为原料，蒸馏水为溶剂，四水合乙酸镍为镍源，经高温高压水热条件处理后离心分离，得到深棕色固体产物，恒温干燥后将得到的产品在氮气保护下高温活化炭化，得到金属镍掺杂且孔结构发达的有序结构碳微球，表现出良好的顺磁性质。本操作工艺的主要特点是以廉价的微晶纤维素为原料，经高温活化处理后镍以较稳定的金属镍和氧化镍共存的形式存在，生成具有高比表面积，发达孔隙结构的顺磁性的碳微球。制备样品对废水中 Cd2+有较高的吸附量，同时碳微球可以通过磁铁从溶液中回收，适宜其在溶液体系中的应用，同时制备方法简单，性能优异。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1。
3、页 说明书4页 附图2页(10)申请公布号 CN 104437362 A(43)申请公布日 2015.03.25CN 104437362 A1/1 页21.一种磁性碳微球的水热制备方法，其特征在于 ：以微晶纤维素为原料，蒸馏水为溶剂，四水合乙酸镍为镍源，经高温高压水热条件处理后离心分离，得到深棕色固体产物，将棕色固体产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次至滤液澄清，恒温干燥后将得到的产品在氮气保护下高温活化炭化，得到金属镍掺杂且孔结构发达的有序结构碳微球，表现出良好的顺磁性质，在水处理、生物医药、电器等领域具有潜在应用价值。2.按照权利要求 1 所述的一种磁性碳微球的水热制备方法，其特征在于 ：微晶纤。
4、维素浓度为 2-5.5mol/L, 四水合乙酸镍浓度为 0.02-0.2mol/L。3.按照权利要求 1 所述的一种磁性碳微球的水热制备方法，其特征在于 ：水热反应溶剂容量与反应容器容量比为 3:5 9:10。4.按照权利要求 1 所述的一种磁性碳微球的水热制备方法，其特征在于 ：水热反应温度在 210 260，反应时间 9 14 小时。5.按照权利要求 1 所述的一种磁性碳微球的水热制备方法，其特征在于 ：所述的液体产物离心速率为 6000-12000rpm。6.按照权利要求 1 所述的一种磁性碳微球的水热制备方法，其特征在于 ：使用蒸馏水和无水乙醇各洗 2-5 次。7.按照权利要求 1 所。
5、述的一种磁性碳微球的水热制备方法，其特征在于 ：所述的高温活化炭化温度为 700-950。8.按照权利要求 1 所述的一种磁性碳微球的水热制备方法，其特征在于 ：所述的磁性碳微球粒径为 200 800nm。权 利 要 求 书CN 104437362 A1/4 页3一种磁性碳微球的水热制备方法所属技术领域 ：0001 本发明涉及纳米材料制备领域，特别是涉及一种磁性碳微球的水热制备方法。背景技术 ：0002 重金属离子引起的水污染是全球面临的一个严峻的环境问题，其中，镉和铅的含量通常最高，对人类健康危害最大。根据世界卫生组织标准，饮用水中镉和铅的最高含量不能高于 0.003 和 0.01mg/g。。
6、炭材料作为一类具有高比表面积和孔容孔径的材料，具有丰富的孔结构，通过孔结构发生的范德华力引起的物理吸附能够有效去除净化水中色素、有毒物质、重金属离子，克服了传统方法中成本高，周期长且反应难以控制等缺陷，然而目前涉及炭材料多为粉末或者固体颗粒，净化水后难以分离回收，很难有效实现二次利用，限制了其大规模商业化应用。0003 球形磁性碳纳米材料作为新型功能材料，其构筑的微纳米结构单元存在孔洞和通道，有助于吸附质进入材料内部，提高了对吸附质的吸附性能，而体现出的磁性能使其迅速从液相中分离出来，利于二次回收利用。随着环境污染问题日益严重，具有快吸附速率、高吸附容量同时易分离回收的磁性炭材料在去除水体中重。
7、金属和有害物质方面将受到广泛关注。0004 美国专利(EP2462051 A2)介绍了用于生物检测、药物检测等相关方面的的磁性碳纳米管的制备方法。本法制备的是一种新型混合材料体系，纳米管内表面覆盖一层磁性粒子，该粒子的含量直接影响制备的材料磁性的强度 ；纳米管外表面保留了碳材料的功能，提供了生物分子的附着点或者其他改性位点。制备材料能够增强反应灵敏度，降低反应时间。掺杂金属包括铁、钴、镍等金属氧化物或碳化物的不同与掺杂方式对制备样品的磁性有较大影响，纳米管的制备增加了整个实验的反应周期和难度。0005 美国专利(US 20080226523 A1)介绍了用于去除水及烟道气中污染物的磁性活性炭的。
8、制备。将各种铁盐溶液分散到含有活性炭粉末的的悬浮液中，机械搅拌后逐滴加入氢氧化钠溶液调节 pH 至金属氧化物沉淀出来，烘干后高温下热处理，还原环境中促进磁性材料的生成。制备的样品含有一定量的P25，增强了光催化作用，制备过程中Ti的负载量难控制，过多的量会覆盖吸附点反而降低吸附性能。0006 公开号为 CN103157438 A 的中国专利介绍了一种碳微球 / 纳米铁氧化物磁性复合材料的制备方法，先将葡萄糖经水热反应后用去离子水和无水乙醇洗涤后得到碳微球，后加入水中超声分散，加入三价铁盐和二甲铁盐，加热搅拌，滴加碱性溶液调节 pH 后水浴陈化，磁铁分离固体产物，洗涤后真空干燥得到磁性复合材料。。
9、在室温下有较高的平衡吸附量，对 Cd2+吸附达到 71.03mg/g。反应涉及多个反应步骤，同时反应中需用氢氧化钠、氢氧化钾等强碱性溶液，对环境造成一定负荷。0007 公开号为CN103548875 A的中国专利介绍了一种Ag磁性碳微球抗菌材料的方法，将一定量的铁盐、表面活性剂、氨源、溶剂在一定条件下搅拌制备 Fe3O4磁流体，将制备的磁流体与葡萄糖均匀混合，溶剂热法得到磁性碳微球，还原法制备 Ag 磁性碳微球，抑菌性能说 明 书CN 104437362 A2/4 页4实验表明其抑菌性能有明显提高。反应中表面活性剂的种类对产物性能有较大影响，添加物 Ag 提高了整个样品制备的成本。0008 公。
10、开号为 CN102614819A 的中国专利介绍了一种具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的制备方法。将表面活性剂与酸性物质按一定比例混合后搅拌 3h，加入一定量的硅源，将混合液转入反应釜中一段时间后在马弗炉中煅烧，得到模板剂，与碳源、酸性溶液、水混合后一定条件下制备介孔碳，后将铁源、还原剂、沉淀剂与介孔碳混合后反应即得磁性介孔碳纳米微球，具有较高的比表面积和大的孔容，有效用于废水处理，反应步骤较繁琐，周期长，不适宜大规模商业化生产。0009 公开号为CN102139866 A的中国专利介绍了水热法制备磁性介孔磷灰石微球材料的方法。以贝壳为原料，原位复合技术制备出磁性碳酸钙微球，再将磁性碳酸钙微。
11、球置于磷酸盐溶液中，水热处理后转化成磁性介孔磷灰石微球，体现出优良的药物缓释性能。溶解贝壳的无机酸通常为盐酸、硫酸或硝酸等强酸，不利于大规模生产。0010 综上所述，传统的制备磁性材料的方法通常采用水热法，产物广泛应用于药物缓释、抑菌、生物检测、各种废水污染物的吸附处理等方面。反应通常分多步进行，反应周期长且通常涉及强酸强碱等试剂，抑制了大规模商业化应用。发明内容 ：0011 本发明的目的在于提供一种磁性碳微球的水热制备方法。0012 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括 ：一种磁性碳微球的水热制备方法，其特征在于 ：以微晶纤维素为原料，蒸馏水为溶剂，四水合乙酸镍为镍源，经高温高压水热条。
12、件处理后离心分离，得到深棕色固体产物，将棕色固体产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次至滤液澄清，恒温干燥后将得到的产品在氮气保护下高温活化炭化，得到金属镍掺杂且孔结构发达的有序结构碳微球，表现出良好的顺磁性质，在水处理、生物医药、电器等领域具有潜在应用价值。本操作工艺的主要特点是以微晶纤维素为原料，环保廉价易得，水热反应后四水合乙酸镍脱水分解以氢氧化镍的形式掺杂进入碳，经高温活化处理后以较稳定的金属镍和氧化镍共存的形式存在，生成具有高比表面积，发达孔隙结构的碳微球，表现出顺磁性。随镍掺杂量的增加，表现出的磁性性质增强，制备样品可以通过磁铁从溶液中回收，适宜其在溶液体系中的应用，同时制备方法简单，性能。
13、优异。0013 本发明的优点是 ：0014 1、以微晶纤维素为原料，原料丰富廉价易得，天然无污染，经水热处理后易于水解后降解成小分子，且炭化率较高。0015 2、本发明克服了传统生产工艺中技术的不足，水热反应以水为溶剂，原料不需预处理，反应过程操作简单，一步反应直接得到产物，生产成本低，得率高，适用于规模化生产。0016 3、本发明得到的碳微球表现出良好的顺磁性质，且孔结构较发达，可潜在应用于航空航天，交通，电器，废水处理等领域。0017 4、本发明制备的炭微球分散在溶剂中后，对废水中 Cd2+有较高的吸附作用，同时可通过磁铁将其从溶剂中回收，因此适宜用于液相体系，减少环境污染且方便再利用。说。
14、 明 书CN 104437362 A3/4 页5附图说明 ：0018 图 1 是本发明实施例 1 制备得到的磁性碳微球的扫描电镜 (SEM) 图片 ；0019 图 2 是本发明实施例 1 制备得到的磁性碳微球的透射电镜 (TEM) 图片 ；0020 图 3 是本发明实施例 1 和例 2 制备得到的磁性碳微球的磁滞回线图 .具体实施方式 ：0021 下面对本发明实施作进一步详细描述 ：0022 一种磁性碳微球的水热制备方法，其特征在于 ：以微晶纤维素为原料，蒸馏水为溶剂，四水合乙酸镍为镍源，经高温高压水热条件处理后离心分离，得到深棕色固体产物，将棕色固体产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次至滤液澄清，。
15、恒温干燥后将得到的产品在氮气保护下高温活化炭化，得到金属镍掺杂且孔结构发达的有序结构碳微球，表现出良好的顺磁性质，在水处理、生物医药、电器等领域具有潜在应用价值。0023 下面，本发明将用实施例进行进一步的说明，但是它并不限于这些实施例的任一个或类似实例。0024 实施例 1 ：0025 将1.5g微晶纤维素添加到45mL水溶液中，以四水合乙酸镍为镍源，浓度为0.1mol/L，放入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，保证溶液体积与釜容积为 13:20，放入高温反应器中，以 10 /min 的速率升温至目标温度 230，恒温 14h 后冷却降至室温，以9000r/min 的转速离心分离 2 次，得到棕。
16、色固体产物。先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤 3 次，100真空干燥 6h 得到镍掺杂水热碳产物前驱体。将干燥的碳样品放入管式电阻炉中，以5 /min 升温至目标温度 950，恒温 2h，得到孔结构发达的炭微球，利用麦克公司 ASPS 2020N2吸附仪测试制备碳材料比表面积为 532m2/g，平均孔径为 3.86nm。0026 利用Lake Shore-7410VSM震动磁强计测定磁性碳微球的磁学性能-磁滞回线，测试之前将制备碳材料用红外压片机压成圆片。结果表明，实例 1 中的镍掺杂碳微球表现出良好的顺磁性质，样品的磁化强度可达 30.2emu/g。0027 配制浓度为 1000mg/L 的 Cd。
17、2+溶液，分别稀释到 100 500mg/L，取实例 1 中磁性碳微球 0.03g 分散到装有浓度为 V 的 100mL 上述溶液的锥形瓶中，25恒温水浴中振荡 24小时，达到吸附平衡，用直径 0.45m 的膜过滤除去固体颗粒，得到的液体用原子吸收光谱仪 (TSA-990) 测试吸附后金属离子浓度 V0，吸附量为 q (V-V0)/0.03(mg/g)。结果表明，实例 1 中的吸附剂室温下测试对 Cd( ) 的饱和吸附值分别为 82.3mg/g。0028 实施例 2 ：0029 将2.5g微晶纤维素添加到40mL水溶液中，以四水合乙酸镍为镍源，浓度为0.2mol/L，放入聚四氟乙烯内衬的水热反。
18、应釜中，保证溶液体积与釜容积为 6:7，放入高温反应器中，以 10 /min 的速率升温至目标温度 250，恒温 11h 后冷却降至室温，以12000r/min 的转速离心分离 2 次，得到棕色固体产物。先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤 3次，80真空干燥 6h 得到镍掺杂水热碳产物前驱体。将干燥的碳样品放入管式电阻炉中，以 5 /min 升温至目标温度 850，恒温 2h，得到孔结构发达的炭微球，利用麦克公司 ASPS 2020N2吸附仪测试制备碳材料比表面积为 382m2/g，平均孔径为 4.56nm。0030 利用Lake Shore-7410VSM震动磁强计测定磁性碳微球的磁学性能-磁滞回线。
19、，测说 明 书CN 104437362 A4/4 页6试之前将制备碳材料用红外压片机压成圆片。结果表明，实例 1 中的镍掺杂碳微球表现出良好的顺磁性质，样品的磁化强度可达 21.8emu/g。0031 配制浓度为 1000mg/L 的 Cd2+溶液，分别稀释到 100 500mg/L，取实例 1 中磁性碳微球 0.03g 分散到装有浓度为 V 的 100mL 上述溶液的锥形瓶中，25恒温水浴中振荡 24小时，达到吸附平衡，用直径 0.45m 的膜过滤除去固体颗粒，得到的液体用原子吸收光谱仪 (TSA-990) 测试吸附后金属离子浓度 V0，吸附量为 q (V-V0)/0.03(mg/g)。结果表明，实例 1 中的吸附剂室温下测试对 Cd( ) 的饱和吸附值分别为 61.8mg/g。说 明 书CN 104437362 A1/2 页7图1图2说 明 书 附 图CN 104437362 A2/2 页8图3说 明 书 附 图CN 104437362 A。