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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410839631.2(22)申请日 2014.12.30B01J 20/26(2006.01)B01J 20/30(2006.01)C02F 1/28(2006.01)C02F 1/42(2006.01)(71)申请人 南京信息工程大学地址 210044 江苏省南京市宁六路 219 号(72)发明人 许正文 李菲 史静 卞策蒋梦云 陈雅婷 殷丹阳 邱慧陆建刚 刘刚 陈敏东(74)专利代理机构 南京汇盛专利商标事务所( 普通合伙 ) 32238代理人 张立荣 袁静(54) 发明名称一种无定形纳米硫化铜复合材料、制备方法及应用(57)。
2、 摘要本发明提供一种无定形纳米硫化铜复合材料、制备方法及应用，涉及环境治理领域。所述复合材料，是由大孔强酸性阳离子交换树脂和固载于所述大孔强酸性阳离子交换树脂内外表面的无定形纳米硫化铜组成，采用如下方法制备 ：（1）在大孔强酸性阳离子交换树脂中，加入 CuCl2水溶液，在 290-300K 条件下振荡 4-6h，过滤，得到带有铜离子的树脂 ；（2）在步骤（1）所述带有铜离子的树脂中加入 Na2S 溶液，280-290K 条件下振荡11-13h，过滤，得到无定形纳米硫化铜复合材料。本发所述复合材料，不仅对抗生素污染物具有较强的吸附能力，而且在吸附过程中不易流失，易于回收和再生。(51)Int.C。
3、l.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页 附图2页(10)申请公布号 CN 104437439 A(43)申请公布日 2015.03.25CN 104437439 A1/1 页21.一种无定形纳米硫化铜复合材料，其特征在于所述复合材料是由大孔强酸性阳离子交换树脂和固载于所述大孔强酸性阳离子交换树脂内外表面的无定形纳米硫化铜组成 ；所述无定形纳米硫化铜复合材料中 CuS 的固载量为 50-150mg/g ；所述无定形纳米硫化铜复合材料采用如下方法制备 ：（1）在大孔强酸性阳离子交换树脂中，加入CuCl2水溶液，在 290-300K 条件下振荡4-6h。
4、，过滤，得到带有铜离子的树脂 ；（2）在步骤（1）所述带有铜离子的树脂中加入 Na2S 溶液，280-290K 条件下振荡 11-13h，过滤，得到无定形纳米硫化铜复合材料。2.根据权利要求 1 所述无定形纳米硫化铜复合材料，其特征在于所述大孔强酸性阳离子交换树脂的型号为 D001，D72，D61。3.根据权利要求 2 所述无定形纳米硫化铜复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中每克大孔强酸性阳离子交换树脂中加入的 CuCl2水溶液中含有 0.125-5 毫摩尔 CuCl2。4.根据权利要求 3 所述无定形纳米硫化铜复合材料的制备方法，其特征在于 CuCl2水溶液中 Cu2+与 Na2S 溶。
5、液中 S2-的摩尔数之比为 1:1-3。5.权利要求 1-4 之一所述无定形纳米硫化铜复合材料在去除水中抗生素类污染物方面的应用。6.根据权利要求 5 所述应用，其特征在于抗生素类污染物为四环素类、青霉素类、大环内酯类、磺胺类氟喹诺酮类抗生素中的任意一种或两种以上。权 利 要 求 书CN 104437439 A1/6 页3一种无定形纳米硫化铜复合材料、制备方法及应用技术领域0001 本发明涉及环境治理领域，具体涉及一种无定形纳米硫化铜复合材料、制备方法及应用。技术背景0002 抗生素是一类由微生物代谢产生或人工合成、半合成的具有抗菌性的药物。自其被发现以来，抗生素就在人类和动物疾病治疗和预防中。
6、，以及促进畜牧生产中起到了非常重要的作用，但是大量甚至滥用抗生素也带来了一系列环境问题。人和动物摄入抗生素后，只能吸收其中的小部分，其余部分则以原药或代谢物的形式排出体外，进入环境中，引起一系列不良环境效应，如诱导“耐药基因”的产生，对植物造成毒害，破坏生态平衡等，甚至直接危害人体健康。抗生素污染引起的长期潜在环境问题已引起人类的重视，随着环境中残留抗生素越来越严重，对抗生素污染物进行有效治理已成为国际研究热点之一。0003 目前，抗生素废水的主要处理技术有常规生物处理法、膜滤法、化学氧化法和吸附法等处理技术。其中，常规生物处理法有一定去除效果，但针对性不高，同时抗生素对某些微生物有抑制作用，。
7、因此不能实现深度去除。膜滤法和化学氧化去除率高，但操作复杂、成本高。吸附去除法目前研究较多的是活性炭吸附，活性碳吸附抗生素存在缺乏选择性和再生困难的问题。因此抗生素污染物的处理更有待于寻找一种高选择性、低能耗的去除方法。0004 现有技术中，2013 年南京信息工程大学申请了利用硫化铜吸附去除水中抗生素类污染物的方法专利（专利号 CN201310160020）。表明硫化铜材料对水体中抗生素具有较高的吸附选择性和吸附容量，但该专利直接利用纳米级硫化铜通过柱吸附法去除水中抗生素类污染物，由于该材料颗粒小（5-1000nm），在运行过程中水头损失比较大且吸附柱容易发生堵塞，不利于实际操作过程中的分离。
8、回收和再生使用。发明内容0005 本发的目的是提供一种无定形纳米硫化铜复合材料，该材料不仅对抗生素污染物具有较强的吸附能力，而且在吸附过程中不易流失，易于回收和再生。0006 本发明的再一目的是提供无定形纳米硫化铜复合材料在去除水中抗生素类污染物方面的应用。0007 一种无定形纳米硫化铜复合材料，是由大孔强酸性阳离子交换树脂和固载于所述大孔强酸性阳离子交换树脂内外表面的无定形纳米硫化铜组成 ；所述无定形纳米硫化铜复合材料中 CuS 的固载量为 50-150mg/g ；所述无定形纳米硫化铜复合材料采用如下方法制备：（1）在大孔强酸性阳离子交换树脂中，加入CuCl2水溶液，在 290-300K 条。
9、件下振荡4-6h，过滤，得到带有铜离子的树脂 ；（2）在步骤（1）所述带有铜离子的树脂中加入 Na2S 溶液，280-290K 条件下振荡 11-13h，过滤，得到无定形纳米硫化铜复合材料。说 明 书CN 104437439 A2/6 页40008 在本发明中，所述大孔强酸性阳离子交换树脂的型号为 D001，D72，D61。0009 在本发明中，步骤（1）中每克大孔强酸性阳离子交换树脂中加入的CuCl2水溶液中含有 0.125-5 毫摩尔 CuCl2。0010 在本发明中，CuCl2水溶液中 Cu2+与 Na2S 溶液中 S2-的摩尔数之比为 1:1-3。0011 本发明还提供所述无定形纳米硫。
10、化铜复合材料在去除水中抗生素类污染物方面的应用。0012 在本发明中，抗生素类污染物为四环素类、青霉素类、大环内酯类、磺胺类氟喹诺酮类抗生素中的任意一种或两种以上。0013 本发明无定形纳米硫化铜复合材料中含有硫化铜和树脂，铜离子能够与抗生素上的羧基、羟基、胺基、酰胺基等基团之间的络合作用，. 树脂功能基与抗生素形成氢键作用，因此该材料不仅对抗生素污染物具有较强和较快的吸附能力，而且在吸附过程中不易流失，易于回收和再生。0014 本发明通过液相沉积法将硫化铜固载在大孔强酸性阳离子交换树脂，该方法简单，对环境无污染，成本低。0015 本发明还提供无定形纳米硫化铜复合材料在去除水中抗生素类污染物方。
11、面的应用，由于硫化铜固载于大孔强酸性阳离子交换树脂的内外表面，因此解决了纯纳米硫化铜在应用时的高流体阻力，以及在水体处理中易流失的问题。0016 图 1 为纳米硫化铜复合材料 1 的 XRD 图。0017 图 2 为 D001 树脂的 XRD 图。0018 图 3 纳米硫化铜复合材料 1 表面无定型硫化铜的 TEM 图。具体实施方式0019 本发明中 K 为热力学温标。0020 实施例 1称取 4g 大孔强酸性阳离子交换树脂 D001 置于 250mL 三角烧瓶中，加入浓度 100mL 、0.02mol/L CuCl22H2O 水溶液，298K 条件下恒温振荡 5h，滤出吸附有铜离子的树脂。将。
12、吸附有铜离子的树脂置于 100mL 三角烧瓶中，加入 50mL、0.05mol/L 的 Na2S9H2O 水溶液，283K条件下恒温振荡12h，尼龙滤布滤出，用蒸馏水和乙醇交替清洗3次，313K条件下烘干，即得纳米硫化铜复合材料 1。该复合材料中 CuS 的固载量为 51.53mg/g。 从图 1 和图 2 的对比可以看出，纳米硫化铜复合材料 1 中不存在硫化铜的特征峰，也没有新的较强特征峰出现，说明所负载的的硫化铜为无定型硫化铜。从图 3 可以看出，树脂表面无定型硫化铜的粒径为几百个纳米。0021 将 1 克纳米硫化铜复合材料 1 装入带夹套的玻璃吸附柱中（12160mm）。进水中四环素的浓。
13、度为 200mg/L，pH 值约为 5，在 255条件下以 24mL/h 的流量通过玻璃吸附柱，处理量为 1000mL/ 批。经纳米硫化铜复合材料 1 吸附后，出水中四环素的平均浓度0.05mg/L。0022 当吸附达到泄漏点（吸附后出水中四环素的即时浓度为进水浓度的 2%）时停止吸附。305的温度下，采用含有 0.01mol/L 氢氧化钠和 10%（体积百分含量）乙醇的水溶液通过处理污水后的吸附柱，对所述复合材料进行脱附再生。说 明 书CN 104437439 A3/6 页50023 实施例 2称取4g大孔强酸性阳离子交换树脂D001置于250mL三角烧瓶中，加入100mL、0.03mol/。
14、L 的CuCl22H2O水溶液，300K条件下下恒温振荡5h，滤出带有铜离子的树脂。将带有铜离子的树脂置于 100mL 三角烧瓶中，加入 50mL、0.075mol/L 的 Na2S9H2O 水溶液，283K条件下恒温振荡12h，尼龙滤布滤出，用蒸馏水和乙醇交替清洗3次，313K条件下烘干，即得纳米硫化铜复合材料 2. 该复合材料中 CuS 固载量为 77.06mg/g 复合材料。比较纳米硫化铜复合材料 2 的 XRD 图和 D001 树脂的 XRD 图，可以看出，合成的纳米硫化铜复合材料2 中不存在硫化铜的特征峰，也没有新的较强特征峰出现，说明所负载的的硫化铜为无定型硫化铜。从纳米硫化铜复合。
15、材料 2 的 TEM 图可以看出，树脂表面无定型硫化铜的粒径为几百个纳米。0024 将 1 克纳米硫化铜复合材料 2 装入带夹套的玻璃吸附柱中（12160mm）。进水中四环素浓度为 100mg/L，pH 值调至 5 左右，在 255条件下以 24mL/h 的流量通过玻璃吸附柱，处理量为 2000mL/ 批。经纳米硫化铜复合材料 2 吸附后，出水中四环素平均浓度0.05mg/L。0025 当吸附达到泄漏点（吸附出水中四环素的即时浓度为进水浓度的 2%）时停止吸附。305的温度下，采用含有 0.01mol/L 氢氧化钠和 10% 乙醇的水溶液通过吸附柱，对复合材料 2 进行脱附再生。0026 实施。
16、例 3称取 4g 大孔强酸性阳离子交换树脂 D001 置于 250mL 三角烧瓶中，加入 100mL、浓度 0.04mol/L 的CuCl22H2O水溶液，290K条件下恒温振荡5h，滤出带有铜离子的树脂。将带有铜离子的树脂，置于 100mL 三角烧瓶中，加入 50mL、0.1mol/L 的 Na2S9H2O 水溶液，280K条件下恒温振荡12h，尼龙滤布滤出，用蒸馏水和乙醇交替清洗3次，313K条件下烘干，即得纳米硫化铜复合材料 3. 该复合材料的 CuS 固载量为 104.93mg/g。比较纳米硫化铜复合材料 3 的 XRD 图和 D001 树脂的 XRD 图，可以看出，合成的纳米硫化铜复。
17、合材料 3 中不存在硫化铜的特征峰，也没有新的较强特征峰出现，说明所负载的的硫化铜为无定型硫化铜。从纳米硫化铜复合材料 3 的 TEM 图可以看出，树脂表面无定型硫化铜的粒径为几百个纳米。0027 将 1 克纳米硫化铜复合材料 3 装入带夹套的玻璃吸附柱中（12160mm）。进水中四环素浓度为50mg/L，pH值调至5左右，在255条件下以50mL/h的流量通过吸附柱，处理量为 3000mL/ 批。经纳米硫化铜复合材料 3 吸附后，出水中四环素平均浓度 0.05mg/L。0028 当吸附达到泄漏点（吸附出水中四环素的即时浓度为进水浓度的 2%）时停止吸附。305的温度下，采用含有0.01mol。
18、/L氢氧化钠和10%乙醇的水溶液作为脱附剂进行脱附再生。0029 实施例 4称取 4g 大孔强酸性阳离子交换树脂 D001 置于 250mL 三角烧瓶中，加入 100mL、浓度为 0.07mol/L 的 CuCl22H2O 水溶液，298K 条件下恒温振荡 5h，滤出带有铜离子的树脂。将带有铜离子的树脂，置于 100mL 三角烧瓶中，加入 50mL、0.175mol/L Na2S9H2O 水溶液，290K条件下恒温振荡12h，尼龙滤布滤出，用蒸馏水和乙醇交替清洗3次，313K条件下烘干，即得纳米硫化铜复合材料 4. 该复合材料的 CuS 固载量为 119.12mg/g 复合材料。比较纳米说 明。
19、 书CN 104437439 A4/6 页6硫化铜复合材料 4 的 XRD 图和 D001 树脂的 XRD 图，可以看出，合成的纳米硫化铜复合材料4 中不存在硫化铜的特征峰，也没有新的较强特征峰出现，说明所负载的的硫化铜为无定型硫化铜。从纳米硫化铜复合材料 4 的 TEM 图可以看出，树脂表面无定型硫化铜的粒径为几百个纳米。0030 将 1 克纳米硫化铜复合材料 4 装入带夹套的玻璃吸附柱中（12160mm）。进水中四环素浓度为10mg/L，pH值调至5左右，在255条件下以24mL/h的流量通过吸附柱，处理量为 10000mL/ 批。经纳米硫化铜复合材料 4 吸附后，出水中四环素平均浓度 0。
20、.1mg/L。0031 当吸附达到泄漏点（吸附出水中四环素的即时浓度为进水浓度的 2%）时停止吸附。305的温度下，采用含有0.01mol/L氢氧化钠和10%乙醇的水溶液作为脱附剂进行脱附再生。0032 实施例 5称取 4g 大孔强酸性阳离子交换树脂 D001 置于 250mL 三角烧瓶中，加入 100mL 、0.1mol/L CuCl22H2O 水溶液，298K 条件下恒温振荡 5h，滤出带有铜离子的树脂。将带有铜离子的树脂，置于 100mL 三角烧瓶中，加入 50mL、0.25mol/L 的 Na2S9H2O 水溶液，283K条件下恒温振荡12h，尼龙滤布滤出，用蒸馏水和乙醇交替清洗3次，。
21、313K条件下烘干，即得纳米硫化铜复合材料 5. 该复合材料的 CuS 固载量为 136.58mg/g 复合材料。比较纳米硫化铜复合材料 5 的 XRD 图和 D001 树脂的 XRD 图，可以看出，合成的纳米硫化铜复合材料 5 中不存在硫化铜的特征峰，也没有新的较强特征峰出现，说明所负载的的硫化铜为无定型硫化铜。从纳米硫化铜复合材料 5 的 TEM 图可以看出，树脂表面无定型硫化铜的粒径为几百个纳米。0033 将 1 克纳米硫化铜复合材料 5 装入带夹套的玻璃吸附柱中（12160mm）。进水中四环素浓度为50mg/L，pH值调至5左右，在255条件下以50mL/h的流量通过吸附柱，处理量为3。
22、000mL/批。经纳米硫化铜复合材料5吸附后，出水中四环素平均浓度0.1mg/L。0034 当吸附达到泄漏点（吸附出水中四环素的即时浓度为进水浓度的 2%）时停止吸附。305的温度下，采用含有0.01mol/L氢氧化钠和10%乙醇的水溶液作为脱附剂进行脱附再生。0035 实施例 6称取4g 大孔强酸性阳离子交换树脂D001置于250mL三角烧瓶中，加入100mL、0.2mol/L CuCl22H2O 水溶液，298K 条件下恒温振荡 12h，滤出带有铜离子的树脂。将带有铜离子的树脂，置于 100mL 三角烧瓶中，加入 50mL、0.5mol/L 的 Na2S9H2O 水溶液，283K条件下恒温。
23、振荡24h，尼龙滤布滤出，用蒸馏水和乙醇交替清洗3次，313K条件下烘干，即得纳米硫化铜复合材料 6. 该复合材料的 CuS 固载量为 146.26mg/g 复合材料。比较纳米硫化铜复合材料 6 的 XRD 图和 D001 树脂的 XRD 图，可以看出，合成的纳米硫化铜复合材料 6 中不存在硫化铜的特征峰，也没有新的较强特征峰出现，说明所负载的的硫化铜为无定型硫化铜。从纳米硫化铜复合材料 6 的 TEM 图可以看出，树脂表面无定型硫化铜的粒径为几百个纳米。0036 将 1 克纳米硫化铜复合材料 6 装入带夹套的玻璃吸附柱中（12160mm）。进水中四环素浓度为 200mg/L，pH 值调至 5。
24、 左右，在 305条件下以 50mL/h 的流量通过吸附说 明 书CN 104437439 A5/6 页7柱，处理量为 1000mL/ 批。经 CuS-D001 吸附后，出水中四环素平均浓度 0.1mg/L。0037 当吸附达到泄漏点（吸附出水中四环素的即时浓度为进水浓度的 2%）时停止吸附。305的温度下，采用含有0.01mol/L氢氧化钠和10%乙醇的水溶液作为脱附剂进行脱附再生。0038 实施例 7称取4g 大孔强酸性阳离子交换树脂D001置于250mL三角烧瓶中，加入 100mL、0.005mol/L 的 CuCl22H2O 水溶液，298K 条件下恒温振荡 2h，滤出带有铜离子的树脂。
25、。将带有铜离子的树脂，置于 250mL 三角烧瓶中，加入 100mL、0.00625mol/L 的 Na2S9H2O 水溶液，283K条件下恒温振荡0.5h ，尼龙滤布滤出，用蒸馏水和乙醇交替清洗3次，313K条件下烘干，即得纳米硫化铜复合材料 7. 该复合材料的 CuS 固载量为 32.68mg/g 复合材料。比较纳米硫化铜复合材料 7 的 XRD 图和 D001 树脂的 XRD 图，可以看出，合成的纳米硫化铜复合材料 7 中不存在硫化铜的特征峰，也没有新的较强特征峰出现，说明所负载的的硫化铜为无定型硫化铜。从纳米硫化铜复合材料 7 的 TEM 图可以看出，树脂表面无定型硫化铜的粒径为几百个。
26、纳米。0039 将1克纳米硫化铜复合材料7装入带夹套的玻璃吸附柱中（12160mm）。进水中四环素浓度为 100mg/L，pH 值调至 5 左右，在 305条件下以 24mL/h 的流量通过吸附柱，处理量为 2000mL/ 批。经纳米硫化铜复合材料 7 吸附后，出水中四环素平均浓度 0.05mg/L。0040 当吸附达到泄漏点（吸附出水中四环素的即时浓度为进水浓度的 2%）时停止吸附。305的温度下，采用含有0.01mol/L氢氧化钠和10%乙醇的水溶液作为脱附剂进行脱附再生。0041 实施例 8称取4g 大孔强酸性阳离子交换树脂D001置于250mL三角烧瓶中，加入 100mL、0.01mo。
27、l/L 的 CuCl22H2O 水溶液，298K 条件下恒温振荡 2h，滤出带有铜离子的树脂。将带有铜离子的树脂，置于 250mL 三角烧瓶中，加入 100mL、0.0125mol/L 的 Na2S9H2O 水溶液，283K 条件下恒温振荡 0.5h，尼龙滤布滤出，用蒸馏水和乙醇交替清洗 3 次，313K 条件下烘干，即得纳米硫化铜复合材料 8. 该复合材料的 CuS 固载量为 41.91mg/g 复合材料。比较纳米硫化铜复合材料8的XRD图和D001树脂的XRD图，可以看出，合成的纳米硫化铜复合材料8 中不存在硫化铜的特征峰，也没有新的较强特征峰出现，说明所负载的的硫化铜为无定型硫化铜。从纳。
28、米硫化铜复合材料 8 的 TEM 图可以看出，树脂表面无定型硫化铜的粒径为几百个纳米。0042 将 1 克纳米硫化铜复合材料 8 装入带夹套的玻璃吸附柱中（12160mm）。进水中四环素浓度为 1mg/L，过滤后，将 pH 值调至 5，在 305条件下以 24mL/h 的流量通过吸附柱，处理量为 2000mL/ 批。经纳米硫化铜复合材料 8 吸附后，出水中四环素平均浓度0.05mg/L。0043 当吸附达到泄漏点（吸附出水中四环素的即时浓度为进水浓度的 2%）时停止吸附。305的温度下，采用含有0.01mol/L氢氧化钠和10%乙醇的水溶液作为脱附剂进行脱附再生。0044 实施例 9说 明 书CN 104437439 A6/6 页8将上述树脂换为 D72，D61 等树脂，四环素废水换为泰乐菌素，庆大霉素，诺氟沙星等废水，除去除效果稍有不同外，其它完全相同。说 明 书CN 104437439 A1/2 页9图1图2说 明 书 附 图CN 104437439 A2/2 页10图3说 明 书 附 图CN 104437439 A。