净化含氮氧化物烟道气的方法 本发明涉及一种净化含氮氧化物烟道气的方法，其中用含有过渡金属螯合物的循环洗涤液洗涤烟道气，螯合物与氮氧化物形成复合物，氮氧化物被还原成分子氮，然后，螯合物被再生。
这些方法被描述在如荷兰专利申请7500672，7500673，7515009，7607212和8602001以及欧洲专利申请531762中。过渡金属螯合物，通常是铁(II)-EDTA，被用来复合并因此有效地吸收氮氧化物，其中，不含过渡金属螯合物的洗涤水对NO的溶解非常少。
现有方法都涉及同时除去氮氧化物(主要是NO和NO2)，以下称为NOx，和二氧化硫，最终获得了分子氮(N2)和硫酸盐或酰胺-硫酸盐以及许多其它N-S化合物，此外还有N2O。然而，对硫酸盐、N2O和氮-硫化合物的处理很复杂，需要用辅助设备来进行后续处理。N2O与烟道气一起排放。这种做法是有害的，因为我们已知N2O是一种对臭氧层特别有害并且具有很强温室效应的化合物。
另一重要的问题是，在氧化介质中活泼的Fe(II)被烟道气中的氧气或间接地被洗涤液中的亚硫酸盐部分地转化为不活泼的Fe(III)。这会导致螯合物的高损耗。此外，相对于氮氧化物，烟道气中含有的二氧化硫(亚硫酸盐)太少，不能使与NO键合的Fe(II)-EDTA复合物完全再生到其活性形式。这些方法至今未能得到大规模的应用。
在已用于工业上从烟道气中除去氮氧化物的方法中，烟道气在300℃下与氨气(NH3)和催化剂接触，在该方法中产生了氮气。这一方法称为选择性催化还原(SCR)法，然而这一方法的费用高，一方面是因为需要高温装置导致了高投资成本，另一方面是因为需要氨和催化剂(每年要更换三分之一的催化剂)导致了高操作成本。此外，需要完全独立的过程来任选地从同一烟道气中除去二氧化硫。
本发明涉及一种能以显著低地投资和操作成本从烟道气中有效地除去氮氧化物的方法，其中NOx的除去可以任选地与二氧化硫的除去结合在一起。令人意外的是，已发现过渡金属螯合物和氮氧化物的复合物可以有效地通过微生物再生成分子氮和再生的过渡金属螯合物。在该方法中，过渡金属保持较高的活性和较低的氧化态，或回到较低的氧化态。
在本文的开头部分描述的本发明方法的特征在于过渡金属螯合物是在有电子给体存在的条件下生物再生的。在这里螯合物应理解为螯合剂与过渡金属的复合物。
本发明的生物再生涉及氮氧化物和过渡金属螯合物的复合物，或不含氮氧化物的过渡金属螯合物的再生。在前一种情况下，氮氧化物被还原，同时释放出活性螯合物；在后一种情况下，过渡金属处于较高氧化态的不活泼螯合物被再生成金属处于较低氧化态的活性螯合物。这一方法的主要优点是在其它过程中消耗的并因此没有键合NOx的任何螯合物都回到了其活性形式。从原则上讲，不活泼的螯合物可以通过例如添加化学还原剂或电化学还原来再生，但是，这实际上是所不希望的，因为成本高而且洗涤循环复杂。
螯合时与氮氧化物形成复合物的过渡金属，可以使用的金属有铁、镁、锌、锆、镍或铝。由于经济和环境的原因，在本发明方法中保持二价的铁(II)是优选的。过渡金属螯合物是与螯合剂形成的，螯合剂具有至少两对与金属螯合的自由电子对，可以是氨基、羧基或羟基。螯合剂的例子为多元胺，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基四胺和1，4，7-三偶氮烷(triazonane)和它们的N-烷基化类似物，如多元胺，如含有1-4个羟乙基和/或羧甲基的乙二胺，例如N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸，特别是乙二胺四乙酸(EDTA)，亚胺二乙酸和次氮基三乙酸(NTA)及其盐。过渡金属螯合物的浓度可以根据特定的洗涤过程参数变化。合适的浓度可以是例如1-200mM，特别是25-150mM。
在本发明方法中，发生如下反应，在这里选择NO作为氮氧化物的例子，选择铁(II)乙二胺四乙酸作为过渡金属螯合物的例子：
在这一反应中，氢是分子氢，氢也可以是(有机)电子给体，例如甲醇，在环境中氧化为二氧化碳，或者乙醇。它也可以是液流(废水)中的其它有机物(COD)。
烟道气的洗涤可以在常规气体洗涤塔内进行。过渡金属螯合物与氮氧化物的复合物的生物再生可以在同一洗涤塔内进行，也可以在单独的生物反应器中进行。生物再生所需的生物量(biomass)含有已知的硝酸盐还原菌。
用于从废气中除去NOx的装置示于图1，其中生物再生发生在洗涤塔内。在这一装置中，例如，通过喷头和任选的填料，气体与含有过渡金属螯合物和生物量的洗涤液充分接触。电子给体例如甲醇添加到洗涤液中。所形成的氮气和任何二氧化碳与净化后的气体一起除去。
在单独的生物反应器中进行生物再生的一种变通示于图2。在这一装置中，洗涤液含有过渡金属螯合物，用过的洗涤液传送到盛有生物量的生物反应器内，将电子给体添加到反应器内。
本发明方法可容易地与烟道气脱硫结合在一起，在这种情况中，从烟道气中吸收的二硫氧化物可以起还原剂(电子给体)的作用。再生可按如下反应进行：
在这一过程中形成的硫酸盐可以用常规的方式(用钙沉淀)除去，但是优选用生物方法除去。硫酸盐，可能还含有残留的亚硫酸盐被厌氧还原，主要是还原为硫化物，然后，在该方法中形成的硫化物在有限的需氧条件下还原成元素硫，元素硫被分离出来。
常规方法中的一个问题是产生分子氮的反应只是所发生的几个反应中的一个反应，而通常不是主要反应。除形成N2O外，还有如酰胺-硫酸盐和类似化合物的产品。这些产品导致了烟道气(N2O)和排放水(酰胺-硫酸盐)的污染。在本发明中，这些组分都转化为无害的产品，防止了不必要的排放。
NOx的还原也可以在有其它还原的硫化合物，如硫化物、氢硫化物、元素硫、硫代硫酸盐或连多硫酸盐存在的条件下进行。这些硫化合物可能是直接或间接来自烟道气，也可是单独添加的，如来自废液流。
如果使用二氧化硫和其它硫化合物作为还原剂，过渡金属螯合物与氮氧化物的复合物的生物再生也可以在同一洗涤塔内进行，或者在单独的生物反应器内进行。在洗涤塔内进行氮气还原这种方法的装置示于图3。在这种情况下，含有生物量的洗涤液中的氧化还原电势优选保持在足够高的水平以避免硫酸盐的还原，因为这将会导致所不希望的排放H2S。优选地，氧化还原电势保持在-280mV以上，特别是在-200mV以上(使用Ag/AgCl参考电极)。氧化还原电势可以通过添加电子给体来控制。
与图1所示系统相反，在用二氧化硫还原的情况下，为除去所形成的硫酸盐和残留的亚硫酸盐，洗涤液可以在洗涤塔外进行后处理。这可以通过沉淀罐形成石膏来完成(未示出)。按照一个优选实施方案，硫酸盐在厌氧反应器中被微生物还原成硫化物，而硫化物在需氧反应器中被氧化成元素硫，如图3所示。
同样的方法，但是氮气还原是在单独的生物反应器中进行，可以按图4所示的系统进行。在这一情况下，在洗涤塔的下游，用缺氧生物反应器还原氮氧化物，用厌氧反应器还原硫酸盐，用需氧反应器氧化硫化物。
氮气还原也可以在一个硫磺反应器中进行。这一变通按照图5所示系统进行。通过与厌氧生物量混合，NOx和硫酸盐/亚硫酸盐一起分别被还原成氮气和硫化物。残留的NOx在最后的需氧反应器中与硫化物、元素硫和可能的硫代硫酸盐反应转化为分子氮。在最终的NOx转化为N2的还原中，需氧反应器通常是优选的，因为在这样的情况下添加的电子给体较少。为了这一目的，必需缩短在厌氧反应器中的停留时间，不使所有的NOx完全还原。
如果要净化的气体除含有氮氧化物外，含有的二氧化硫的浓度太低，存在于生物反应器中的亚硫酸盐可能不足以完全还原氮氧化物。则必需添加额外的电子给体(如乙醇)。
至今阻碍Fe螯合剂应用的重要因素是活泼的Fe(II)被烟道气中的氧气或亚硫酸盐氧化成不活泼的Fe(III)。按照本发明，所形成的Fe(III)在有细菌存在的条件下或被细菌所还原。可以仅使用生物反应器将不活泼的Fe(III)还原成活泼的Fe(II)，从而使系统在成本上更为有利。
氮氧化物的生物还原(也就是说过渡金属复合物的再生)在接近中性的pH下，例如在5-9.5之间，在提高的温度下，如在25-95℃，特别是在35-70℃的温度下进行。附图描述
图1示出了本发明在单一洗涤塔/反应器中除去氮氧化物的装置。该图中，1是具有气体入口2和气体出口3以及使液体/气体有效接触的元件(例如喷头，填料)的洗涤塔。在这种情况下，气体洗涤塔中的液体含有脱氮生物量。电子给体经管线4添加。
图2示出了在单独的生物反应器中除去氮氧化物的装置。在这种情况下，具有气体入口2和气体出口3以及接触元件的气体洗涤塔1经排出管线6和返回管线7与缺氧反应器5连接。电子给体经管线8添加，气体，主要是氮气可以经管线9排放。
图3示出了在洗涤塔内通过脱氮除去氮氧化物和硫氧化物的装置。在这种情况下，具有气体入口2、气体出口3、接触元件和电子给体入口4的气体洗涤塔1含有脱氮生物量，经管线6与盛有还原硫酸盐和亚硫酸盐的生物量的厌氧反应器10连接。电子给体可以经管线11添加，任何气体可以经管线12排出，如果需要的话，可以进行后处理。厌氧反应器10经管线14与含有使硫化物氧化的生物量并具有空气入口15以及气体出口16的需氧反应器13连接。连接在反应器13下游的是具有元素硫出口18的分离器17。分离器17经管线7与气体洗涤塔1连接以返回洗涤水。
图4示出了通过单独脱氮除去氮氧化物和硫氧化物的装置。在这种情况下，具有气体入口2和气体出口3以及接触元件的气体洗涤塔1经管线6与缺氧反应器5连接。缺氧反应器5具有电子给体入口8和气体出口9。连接在脱氮反应器5下游的是厌氧反应器10，需氧反应器13，和分离器17，这一点与图3相同。
图5示出了在厌氧硫磺反应器中8脱氮除去氮氧化物和硫氧化物的装置。在这种情况下，具有气体入口2和气体出口3以及接触元件的气体洗涤塔1与厌氧反应器10连接，反应器10具有电子给体入口11和气体出口(即用于氮气)9。连接在脱氮/还原硫酸盐和亚硫酸盐的厌氧反应器10下游的是需氧反应器13，这一点与图3相同。实施例1
实验室规模的装置内研究硝酸盐还原菌的性能。这一装置包括洗涤塔和单独的生物反应器。除EDTA溶液外，还向洗涤塔内引入纯NO，使Fe-EDTA完全转化为NO-Fe-EDTA。然后，在生物反应器内使用乙醇作为电子给体将NO-Fe-EDTA转化为Fe-EDTA和N2。生物反应器体积是5dm3。处理后，液体返回洗涤塔，在此Fe-EDTA可再与NO复合。在实验期间，温度保持在50℃，pH保持在7.0。使用的Fe-EDTA浓度高达40mM。细菌通过如下反应使NO-Fe-EDTA复合物转化为Fe-EDTA和N2：
试验的最高的NO-Fe-EDTA负荷是5.0kg氮/m3天，被细菌完全转化。仍然不能观察到细菌处理的最大NO-Fe-EDTA负荷。毒性实验显示Fe-EDTA浓度达40mM时细菌不会被抑制。从这些实验能够预见可以使用高Fe-EDTA浓度。高于这一浓度的Fe-EDTA的毒性未测定。在实验期间，未发现螯合物的降解。除能再生NO-Fe-EDTA复合物外，细菌还能使不活泼的Fe(III)-EDTA还原成活泼的Fe(II)-EDTA。Fe(III)-EDTA是由于Fe(II)-EDTA与存在于烟道气中的氧气反应，或NO-Fe(II)-EDTA与亚硫酸盐反应形成的。在相应的实验中，用空气代替NO通过洗涤塔，Fe(II)-EDTA完全被氧化成了Fe(III)-EDTA。接下来从生物反应器中回收Fe(II)-EDTA。在5mM的Fe(III)-EDTA注入浓度和在生物反应器中1.5小时的停留时间下，显示出细菌完成了将Fe(III)-EDTA转化成Fe(II)-EDTA的还原。未使用更高的Fe(III)-EDTA浓度。实施例2
烟道气流量为45,000m3/h，含有670mg/m3的SO2(250ppm v/v)和1670mg/m3的NOx(用NO表示，含有5-20％的NO2)(1340ppm v/v)，在如图5所示的烟道气净化装置中处理。洗涤塔的体积为70m3，洗涤水的流量为600m3/h。厌氧反应器的体积为275m3，需氧反应器的体积为45m3，通过生物反应器的循环流量为110m3。每升洗涤水含有3g Fe-EDTA。SOx的除去效率为99％，NOx的除去效率为75-80％。