凹凸棒土混合作物秸秆及粪便发酵生产沼气的方法.pdf

本发明公开了一种凹凸棒土混合作物秸秆及粪便发酵生产沼气的方法，将作物秸秆粉碎经质量百分比4%～6% NaOH预处理5～7天，然后将凹凸棒土、预处理后的作物秸秆及粪便三种原料混合投入到消化装置中接种发酵；其间调整初始碳氮比在20～30:1之间；接种物加入量为发酵物料干重的10%～20%；发酵初始pH值调节至6.5～7.5；厌氧发酵反应温度为25～35℃，1～2天产生沼气，发酵周期30～40天。本发明通过添加外源物凹凸棒土，提高以作物秸秆及粪便为原料发酵生产沼气与甲烷的效率，改变广大农村以作物秸秆为主要原料发酵导致产气量普遍不高的尴尬现状，提高作为农业废弃物的作物秸秆的附加值。

权利要求书
1.  凹凸棒土混合作物秸秆及粪便发酵生产沼气的方法，其特征是该沼气生产方法包括以下具体步骤：
（1）作物秸秆粉碎；
（2）将步骤（1）所得粉碎之后的作物秸秆用质量百分比4%～6%的NaOH预处理；
（3）在步骤（2）所得预处理后的作物秸秆中添加凹凸棒土及粪便，调整三者之间的比例，使混合物料的初始碳氮比在20～30:1之间；
（4）将步骤（3）所得混合物料投入到消化装置中且搅拌均匀， 接种得发酵料，接种物的加入量为混合物料干重的10%～20%；
（5）调节消化装置中初始pH值在6.5～7.5之间；
（6）密封消化装置，并连接储气装置后进行发酵产气，反应温度为25～35℃，1～2天产生沼气，发酵周期30～40天。

2.   根据权利要求1所述的凹凸棒土混合作物秸秆及粪便发酵生产沼气的方法，其特征是：所述作物秸秆是指水稻、小麦和玉米秸秆中的一种；粪便是指人粪、猪粪和牛粪中的一种。

3.   根据权利要求1所述的凹凸棒土混合作物秸秆及粪便发酵生产沼气的方法，其特征是：步骤（1）中所述作物秸秆粉碎是将收割后的作物秸秆通过人工或机械方法切成3～5 cm的小段；或者用秸秆搓揉粉碎机粉碎至20～50目。

4.   根据权利要求1所述的凹凸棒土混合作物秸秆及粪便发酵生产沼气的方法，其特征是：步骤（2）中预处理过程是先将粉碎后的作物秸秆的含水率用去离子水调节到质量百分比20%～30%，再浸没在质量浓度4%～6% 的NaOH溶液中，混合均匀，密封放入25℃恒温生化培养箱内反应5～7天。

5.   根据权利要求1所述的凹凸棒土混合作物秸秆及粪便发酵生产沼气的方法，其特征是：步骤（4）中所述消化装置为单相或固液两相厌氧反应器；接种物为老沼气池的沼液、城市生活污水处理厂的厌氧消化污泥和养殖场污泥中的一种。

6.   根据权利要求1所述的凹凸棒土混合作物秸秆及粪便发酵生产沼气的方法，其特征是：步骤（5）所述调节发酵系统初始pH的酸为质量浓度10% H2SO4。

7.   根据权利要求1所述的凹凸棒土混合作物秸秆及粪便发酵生产沼气的方法，其特征是：在步骤（6）的发酵末期，当发酵装置日产气量低于平均日产气量的30%时，反应结束，重新投料进行新一轮发酵。

说明书凹凸棒土混合作物秸秆及粪便发酵生产沼气的方法
技术领域
本发明属于资源与环境技术领域，具体地说涉及凹凸棒土混合作物秸秆及粪便发酵生产沼气的方法。
背景技术
我国有大量的可再生秸秆资源， 每年的产量可达7亿吨以上。目前随着我国农业的发展和农民生活水平的提高，秸秆在农村的使用也越来越少，绝大部分还是采用焚烧还田的方式进行处理，每年收割季节后，大量焚烧造成很大的环境污染，也给部分公路和飞行交通带来了不良影响。高效利用秸秆等纤维素质废弃物，变废为宝俨然已成为一项利国利民的好事。
当前秸秆等农林废弃木质纤维素利用的途径主要有如下几种：① 将木质纤维素粉碎后直接还田，但由于秸秆等木质纤维素本身难以降解和过程中给农民带来一些额外成本等因素也导致这样措施推广阻力较大，实际应用面积小；② 将秸秆压制成固体颗粒，作为高效清洁的固体燃料，己经有很多应用，但还是有应用场所有限、使用面不广等问题；③ 成立生物质发电厂，将废弃木质纤维素集中燃烧发电，目前在全国很多省市有一些生物质电厂，很多运行得不错，但仍然存在着发电亏本，靠国家补贴等问题；④ 车用燃料乙醇的生产，这是对木质纤维素意义最大的利用，规模化生产和推广后，可以缓解我国对石油化石能源的依赖，对国家能源、粮食安全等稳定起到积极的作用，但是由于成本偏高等原因导致当前产业化进展仍然比较缓慢。⑤ 建立沼气池，将秸秆发酵成沼气，供给农民燃烧和照明等，目前有些地方普及，但仍然存在着干秸秆不容易被利用，转化效率不高等弊端。
当前农作物秸秆沼气推广化进程缓慢最根本的原因就是一些关键技术方面的有效性和可靠性：① 预处理技术方面效果不理想，难以有效的、不产生任何抑制剂的破坏由难以降解的木质素与半纤维素、纤维素相互交联的致密结构，从而也就无法进一步把木质纤维素转变成可溶性的小分子单糖，进而也就无法高效的进行厌氧发酵产沼气。目前常用预处理方法主要有物理法、化学法、生物法以及其他预处理等，而国内外很多学者研究表明，碱预处理秸秆具有处理时间短、产气效果好等优点；② 以作物秸秆为单一发酵原料，产沼气效果不理想。虽农作物秸秆富含纤维素、半纤维素等C、H化合物，是适宜的沼气发酵原料，但由于其难分解且出料较难、C/N比大，发酵时产生的挥发性脂肪酸（VFA）会抑制甲烷菌的活性等缺陷，一直以来用秸秆作为发酵原料的较少，农村沼气也一直以人畜粪便为主。而人畜粪便含有较多的有机氮，有机氮的分解产物NH4+-N具有较强的缓冲能力，可以减弱挥发性有机酸（VFA）所造成的pH下降，因此，选择人畜粪便和农作物秸秆进行混合厌氧发酵产沼气已被较为广泛的采用。③ 影响厌氧发酵过程的主要因素控制不到位。目前诸多研究多聚焦在酸碱度、温度以及碳氮比等影响厌氧发酵过程的主要因素上。除此之外，发酵系统中有毒物质如重金属、酚、各种杀菌剂、S2-等也会对最终产气量产生一定的影响。因一些吸附剂能将微生物聚集起来，增加微生物的密度，同时能吸附发酵料液中有害物质并保持对微生物生长有利的环境，从而让微生物更好地降解有机质，加快挥发酸的消耗，提高产气量，因此为解决此问题，一般通过投加外源吸附剂消除这些负面影响以提高产量。
凹凸棒土（简称凹土）是一种富镁的硅酸盐粘土矿物，呈针状结晶，具有独特的三维空间结构和较大的比表面积。天然凹土具有很高的吸附活性，成本低廉，其价格仅为活性炭的1/ 5～1/10，而且资源丰富，现已探明江苏省淮安市盱眙县储量高达2. 72亿t，占全球凹土总储量的近50%，为世界优质矿藏。凹土作为一种很好的吸附剂，已在废水处理领域中得到了广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有作物秸秆等木质纤维素利用附加值低，特别是针对当前木质纤维素单产沼气效率普遍不高等问题，提供一种凹凸棒土混合作物秸秆及粪便发酵生产沼气的方法，通过添加外源物凹凸棒土以提高作物秸秆及粪便为原料发酵生产沼气与甲烷的效率，该方法工艺简单，有效提高作为农业废弃物的作物秸秆的附加值。
本发明的技术解决方案是该沼气生产方法包括以下具体步骤：
（1）作物秸秆粉碎；
（2）将步骤（1）所得粉碎之后的作物秸秆用质量百分比4%～6%的NaOH预处理；
（3）将步骤（2）所得预处理后的作物秸秆中添加凹凸棒土及粪便，调整三者之间的比例，使混合物料的初始碳氮比在20～30:1之间；
（4）将步骤（3）所得混合物料投入到消化装置中且搅拌均匀， 接种得发酵料，接种物的加入量为混合物料干重的10～20%；
（5）调节消化装置中初始pH值在6.5～7.5之间；
（6）密封消化装置，并连接储气装置后进行发酵产气，反应温度为25～35℃，1～2天产生沼气，发酵周期30～40天。
其中，所述作物秸秆是指水稻、小麦和玉米秸秆中的一种；粪便是指人粪、猪粪和牛粪中的一种。
其中，步骤（1）中所述作物秸秆粉碎是将收割后的作物秸秆通过人工或机械方法切成3～5 cm的小段；或者用秸秆搓揉粉碎机粉碎至20～50目。
其中，步骤（2）预处理过程是将粉碎后作物秸秆的含水率用去离子水调节到质量百分比20%～30%，再浸没在质量浓度4%～6% 的NaOH溶液中，混合均匀，密封放入25℃恒温生化培养箱内反应5～7天。
其中，步骤（4）中所述消化装置为单相或固液两相厌氧反应器；接种物为老沼气池的沼液、城市生活污水处理厂的厌氧消化污泥和养殖场污泥中的一种。
其中，步骤（5）所述调节发酵系统初始pH的酸为质量浓度10% H2SO4。
其中，在步骤（6）的发酵末期，当发酵装置日产气量低于平均日产气量的30%时，反应结束，重新投料进行新一轮发酵。
本发明的优点及有益效果在于：
1、针对天然凹凸棒土具有很高吸附活性的特点，适当添加一定量的外源性物质凹凸棒土，与秸秆和粪便一起为混合原料厌氧发酵，克服发酵料液中重金属、酚等有害物质抑制甲烷菌的活性从而降低沼气产量这一缺陷，进一步提高沼气产量和甲烷含量，为混合厌氧发酵生产沼气技术体系提供一个新的思路，进一步丰富了生产沼气的发酵原料及外源添加物，改变了广大农村主要以畜禽粪便为发酵原料的尴尬现状，也使农业剩余物得到了合理的资源化利用，减少了因秸秆焚烧带来的二次污染问题，最终形成的添加凹凸棒土以提高秸秆和人畜粪便为混合原料发酵沼气产量和甲烷含量这方面的研究内容，在国内外尚未见报道。
2、为克服发酵料液中有害物质抑制甲烷菌的活性从而降低沼气产量这一缺陷，通过添加一定量的凹凸棒土，提高以秸秆和粪便为发酵原料生产沼气的转化效率，操作过程简单，设备要求低，管理方便，环境友好。
3、通过添加凹凸棒土，使农作物秸秆能够高效被利用，有效降低其由于难以利用而被焚烧、随意丢弃等对生态环境、农牧渔业、居民健康和交通运输等构成的威胁，达到对其控制并“化害为利”。
4、通过添加凹凸棒土，并以农作物秸秆为原料发酵高效制取沼气，有效解决了当前广大农村地区厌氧发酵原料不足的问题，增加农村沼气能源，同时产生大量高品质的有机肥沼渣和沼液，解决农村由于化肥施用量过大、有机肥短缺造成的土壤板结问题，在一定程度上促进秸秆的高效资源化利用。
5、本发明通过添加凹凸棒土，高效实现了农作物秸秆的资源化、减量化和无害化的利用，具有良好的环境和经济效益。有资料表明，我国每年作物秸秆的产量可达7亿吨以上，按实际可使用率80%计算，取5.6亿吨，含水率按40%计算，则全国每年收获作物秸秆生物质资源量达到3.36亿吨（干物质）；根据研究凹凸棒土混合作物秸秆干物质及粪便厌氧发酵产气潜力可提高0.04～0.06m3/kg，则每年多获得134.4～201.6亿立方米沼气，相当于158～236万吨标准煤；以农村地区为例，一口4m3的沼气池，年处理农作物秸秆2500kg以上，多产沼气约90m3，供3～5口之家4个月的生活用能，节约燃烧费240元左右，同时，年产沼肥80kg以上；另外，由于甲烷含量的提高，也直接提升了燃烧沼气的品质。
附图说明
图1为实施例1实施组与对照组累积产气量和甲烷含量的变化曲线。
图2为实施例2实施组与对照组累积产气量和甲烷含量的变化曲线。
图3为实施例3实施组与对照组累积产气量和甲烷含量的变化曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
本发明中涉及到的百分号“%”，若未特别说明，是指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指溶液100mL中含有溶质若干克；液体之间的百分比，是指在20℃时容量的比例。
实施例1：依以下步骤生产沼气
   （1）水稻秸秆粉碎：将收割后的水稻秸秆通过人工方法切成3～5 cm的小段；
   （2）称取步骤（1）所得水稻秸秆94.6g（干重80g）投入到2L发酵罐中，其含水率用去离子水调节至20%，再浸没在4%的NaOH溶液中，混合均匀，密封放入25℃恒温生化培养箱内反应5天；
（3）将步骤（2）所得预处理后的作物秸秆中添加凹凸棒土93.3g（干重80g）、牛粪136.3g（干重80g），混合均匀，此时混合物料的初始碳氮比约20:1；
（4）向发酵罐中接种含水率为92.8%的老沼气池的沼液135g，此时接种物的加入量为混合物料干重的10%；加水定容至2L，再将发酵罐中初始pH值调节至6.5；
（5）密封发酵罐，并连接储气装置后进行发酵产气，反应温度25±1℃，24 h 内即产生沼气，反应进行30天。
累积产气量和甲烷含量的变化曲线见图1，当日产气量明显下降，结束一轮反应进行下一轮投料与接种。
为了便于说明添加凹凸棒土对水稻秸秆与牛粪混合发酵产沼气的促进作用，同时还做了一组对照案例（即未添加凹凸棒土），实施步骤与上述相同。
实施例2：依以下步骤生产沼气
（1）小麦秸秆粉碎：将收割后的小麦秸秆通过机械方法切成3～5 cm的小段；
   （2）称取步骤（1）所得小麦秸秆100.7g（干重80g）投入到2L发酵罐中，其含水率用去离子水调节至25%，再浸没在5%的NaOH溶液中，混合均匀，密封放入25℃恒温生化培养箱内反应6天；
（3）将步骤（2）所得预处理后的作物秸秆中添加凹凸棒土81.7g（干重70g）、猪粪119.3g（干重70g），混合均匀，此时混合物料的初始碳氮比约25:1；
（4）向发酵罐中接种含水率95.2%的城市污水处理厂厌氧消化污泥198g，此时接种物的加入量为混合物料干重的15%；加水定容至2L，再将发酵罐中初始pH值调节至7.0；
（5）密封发酵罐，并连接储气装置后进行发酵产气，反应温度30±1℃，24 h 内即产生沼气，反应进行35天。
累积产气量和甲烷含量的变化曲线见图2，当日产气量明显下降，结束一轮反应进行下一轮投料与接种。
为了便于说明添加凹凸棒土对小麦秸秆与猪粪混合发酵产沼气的促进作用，同时还做了一组对照案例（即未添加凹凸棒土），实施步骤与上述相同。
实施例3：依以下步骤生产沼气
（1）玉米秸秆粉碎：将收割后的玉米秸秆通过秸秆搓揉粉碎机粉碎至20～50目；
   （2）称取步骤（1）所得玉米秸秆102.6g（干重80g）投入到2L发酵罐中，其含水率用去离子水调节至30%，再浸没在6%的NaOH溶液中，混合均匀，密封放入25℃恒温生化培养箱内反应7天；
（3）将步骤（2）所得预处理后的作物秸秆中添加凹凸棒土70.0g（干重60g）、人粪102.2g（干重60g），混合均匀，此时混合物料的初始碳氮比约30:1；
（4）向发酵罐中接种含水率93.1%的屠宰场污泥269g，此时接种物的加入量为混合物料干重的20%；加水定容至2L，再将发酵罐中初始pH值调节至7.5；
（5）密封发酵罐，并连接储气装置后进行发酵产气，反应温度35±1℃，24 h 内即产生沼气，反应进行40天。
累积产气量和甲烷含量的变化曲线见图1，当日产气量明显下降，结束一轮反应进行下一轮投料与接种。
为了便于说明添加凹凸棒土对玉米秸秆与人粪混合发酵产沼气的促进作用，同时还做了一组对照案例（即未添加凹凸棒土），实施步骤与上述相同。
从图1、2、3看出，相较于对照组，通过添加一定量的凹凸棒土，三个实施案例中不同条件、不同配比下的作物秸秆与粪便的发酵沼气产量和甲烷含量都有较大幅度的提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。