一种ZNⅡ配位聚合物及其制备方法.pdf

本发明公开了一种Zn(Ⅱ)配位聚合物，其化学式为Zn(CPGA)2(H2O)2，其中，CPGA为3-(4-氯苯基)戊二酸阴离子配体。本发明所述Zn(Ⅱ)配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将锌盐和3-(4-氯苯基)戊二酸加入蒸馏水中，搅拌后调节体系呈酸性，然后置于高压反应釜中，进行水热反应，反应结束后冷却得到所述Zn(Ⅱ)配位聚合物。本发明所述Zn(Ⅱ)配位聚合物稳定性好，具有荧光性质，有望用作荧光材料。本发明所述Zn(Ⅱ)配位聚合物的制备方法合成方法简单，操作方便，产率高，可重现性好。

权利要求书
1.  一种Zn(Ⅱ)配位聚合物，其化学式为Zn(CPGA)2(H2O)2，其中，CPGA为3-(4-氯苯基)戊二酸阴离子配体，CPGA的结构式如下：
。

2.  根据权利要求1所述Zn(Ⅱ)配位聚合物，其特征在于，所述Zn(Ⅱ)配位聚合物属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为a＝2.9922(12)nm，b＝0.7370(3)nm，c＝1.0924(4)nm，β＝98.008(6)°，V＝2.3855(16)nm3。

3.  根据权利要求1或2所述Zn(Ⅱ)配位聚合物，其特征在于，所述Zn(Ⅱ)配位聚合物的配位模式如下所示：

其中，Zn(Ⅱ)为六配位、扭曲的八面体配位构型。

4.  一种如权利要求1-3中任一项所述Zn(Ⅱ)配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将锌盐和3-(4-氯苯基)戊二酸加入蒸馏水中，搅拌后调节体系呈酸性，然后置于高压反应釜中进行水热反应，反应结束后冷却、过滤得到所述Zn(Ⅱ)配位聚合物。

5.  根据权利要求4所述Zn(Ⅱ)配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述锌盐为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌中的一种或者多种的混合物。

6.  根据权利要求4或5所述Zn(Ⅱ)配位聚合物的制备方法，其特征在于，锌盐中锌的摩尔数与3-(4-氯苯基)戊二酸的摩尔数之比为1:1.8-3；
进一步优选地，锌盐中锌的摩尔数与3-(4-氯苯基)戊二酸的摩尔数之比 为1:2.2-2.6；
更加优选地，锌盐中锌的摩尔数与3-(4-氯苯基)戊二酸的摩尔数之比为1:2.5。

7.  根据权利要求4-6中任一项所述Zn(Ⅱ)配位聚合物的制备方法，其特征在于，将锌盐和3-(4-氯苯基)戊二酸加入蒸馏水中，搅拌后调节体系的pH值为2-6；
进一步优选地，将锌盐和3-(4-氯苯基)戊二酸加入蒸馏水中，搅拌后调节体系的pH值为3-5；
更加优选地，将锌盐和3-(4-氯苯基)戊二酸加入蒸馏水中，搅拌后调节体系的pH值为4。

8.  根据权利要求4-7中任一项所述Zn(Ⅱ)配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为145-180℃，水热反应的时间为20-40h；
进一步优选地，所述水热反应的温度为160-170℃，水热反应的时间为30-36h；
更加优选地，所述水热反应的温度为165℃，水热反应的时间为34h。

9.  根据权利要求4-8中任一项所述Zn(Ⅱ)配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将9重量份Zn(NO3)2·6H2O、15-20重量份3-(4-氯苯基)戊二酸加入2000-4000重量份蒸馏水中，搅拌后调节体系的pH值至3-5，室温下搅拌后过滤，将滤液置于以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，在160-170℃下水热反应25-35h，反应结束后冷却至室温，过滤得到所述Zn(Ⅱ)配位聚合物。

10.  根据权利要求4-9中任一项所述Zn(Ⅱ)配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将9重量份Zn(NO3)2·6H2O、15-16.3重量份3-(4-氯苯基)戊二酸加入2000-2350重量份蒸馏水中，搅拌后调节体系的pH值至4.5-5，室温下搅拌后过滤，将滤液置于以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，在160-163℃下水热反应33-35h，反应结束后冷却至室温，过滤得到所述Zn(Ⅱ)配位聚合物；
或，将9重量份Zn(NO3)2·6H2O、17-17.6重量份3-(4-氯苯基)戊二酸加入2400-2800重量份蒸馏水中，搅拌后调节体系的pH值至3-4，室温下搅拌后过滤，将滤液置于以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，在168-170℃下水热反应26-28h，反应结束后冷却至室温，过滤得到所述Zn(Ⅱ)配位聚合物；
或，将9重量份Zn(NO3)2·6H2O、18-18.6重量份3-(4-氯苯基)戊二酸加入3000-3500重量份蒸馏水中，搅拌后调节体系的pH值至4-4.5，室温下搅拌后过滤，将滤液置于以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，在165-167℃下水热反应32-33h，反应结束后冷却至室温，过滤得到所述Zn(Ⅱ)配位聚合物。

说明书一种Zn(Ⅱ)配位聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及配位聚合物技术领域，尤其涉及一种Zn(Ⅱ)配位聚合物及其制 备方法。
背景技术
作为一类新型分子基晶体材料，配位聚合物在客体交换与分离、气体储存、 手性拆分、药物缓释、电致发光、选择性催化、分子识别及微孔器件等诸多方 面均显示出潜在的应用前景，是当前配位化学、超分子化学、材料化学及相关 领域的研究热点之一。目前，国内外研究者在此领域已取得了不少成果，但是， 由于配位聚合物的构筑受有机配体、金属离子、合成条件、抗衡离子很多因素 的影响，结构不易控制，而且对配位聚合物的形成机理还没有足够的认识。到 目前为止，实现定向组装调控所需要的具有特定功能的配位聚合物还是一个不 小的难题。
3-(4-氯苯基)戊二酸作为一个半刚半柔的配体，其组装形成的聚合物网络 结构更不易控制和预测，很难控制反应的条件合成目标配位聚合物。目前，利 用此配体合成的配位聚合物报道的很少。
发明内容
本发明提出了一种Zn(Ⅱ)配位聚合物，其在室温下稳定，具有荧光性；本 发明还提出了一种Zn(Ⅱ)配位聚合物的制备方法，其方法简单，操作方便，产 率高，可重现性好。
本发明提出了一种Zn(Ⅱ)配位聚合物，其化学式为Zn(CPGA)2(H2O)2，其中， CPGA为3-(4-氯苯基)戊二酸阴离子配体，CPGA的结构式如下：

优选地，所述Zn(Ⅱ)配位聚合物属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为 a＝2.9922(12)nm，b＝0.7370(3)nm，c＝1.0924(4)nm，β＝98.008(6)°，V＝2.3855(16)nm3。
优选地，所述Zn(Ⅱ)配位聚合物的配位模式如下所示：

其中，Zn(Ⅱ)为六配位、扭曲的八面体配位构型。
本发明中，所述Zn(Ⅱ)配位聚合物基本构筑基元为零维结构，其中的Zn(Ⅱ) 是六配位的，其中的四个氧原子来自于两个不同的3-(4-氯苯基)戊二酸阴离子 配体，另外两个氧原子来于两个配位水分子，所述Zn(Ⅱ)配位聚合物中，Zn(Ⅱ) 采取的是扭曲的八面体配位构型，而3-(4-氯苯基)戊二酸阴离子配体的两个羧 酸根中，一个是二齿配位，另一个没有参加配位。3-(4-氯苯基)戊二酸阴离子 配体的两个羧酸根中，都有一个氧原子与相邻的零维结构中的配位水形成了 O-H…O氢键，形成的O-H…O氢键将零维结构连接形成一维链状结构；另外， 3-(4-氯苯基)戊二酸阴离子配体中没有参加配位的羧酸根含有一个氢原子，氢 原子与另一个一维链状结构中参加配位的羧酸氧形成了氢键，氢键将不同的一 维链状结构连接形成了二维平面结构，Zn(Ⅱ)配位聚合物中二维平面结构采取的 是ABAB的堆积方式。
本发明还提出了一种所述Zn(Ⅱ)配位聚合物的制备方法，包括以下步骤： 将锌盐和3-(4-氯苯基)戊二酸加入蒸馏水中，搅拌后调节体系呈酸性，然后置于 高压反应釜中进行水热反应，反应结束后冷却、过滤得到所述Zn(Ⅱ)配位聚合 物。
优选地，所述锌盐为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌中的一种或者多种 的混合物。
优选地，锌盐中锌的摩尔数与3-(4-氯苯基)戊二酸的摩尔数之比为1:1.8-3； 优选地，锌盐中锌的摩尔数与3-(4-氯苯基)戊二酸的摩尔数之比为1:2.2-2.6； 优选地，锌盐中锌的摩尔数与3-(4-氯苯基)戊二酸的摩尔数之比为1:2.5。
优选地，将锌盐和3-(4-氯苯基)戊二酸加入蒸馏水中，搅拌后调节体系的pH 值为2-6；优选地，将锌盐和3-(4-氯苯基)戊二酸加入蒸馏水中，搅拌后调节体 系的pH值为3-5；优选地，将锌盐和3-(4-氯苯基)戊二酸加入蒸馏水中，搅拌后 调节体系的pH值为4。
优选地，所述水热反应的温度为145-180℃，水热反应的时间为20-40h；优 选地，所述水热反应的温度为160-170℃，水热反应的时间为30-36h；优选地， 所述水热反应的温度为165℃，水热反应的时间为34h。
优选地，所述Zn(Ⅱ)配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将9重量份 Zn(NO3)2·6H2O、15-20重量份3-(4-氯苯基)戊二酸加入2000-4000重量份蒸馏水 中，搅拌后调节体系的pH值至3-5，室温下搅拌后过滤，将滤液置于以聚四氟乙 烯作衬里的不锈钢反应釜中，在160-170℃下水热反应25-35h，反应结束后冷却 至室温，过滤得到所述Zn(Ⅱ)配位聚合物。
优选地，所述Zn(Ⅱ)配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将9重量份 Zn(NO3)2·6H2O、15-16.3重量份3-(4-氯苯基)戊二酸加入2000-2350重量份蒸馏 水中，搅拌后调节体系的pH值至4.5-5，室温下搅拌后过滤，将滤液置于以聚四 氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，在160-163℃下水热反应33-35h，反应结束后 冷却至室温，过滤得到所述Zn(Ⅱ)配位聚合物；
或，将9重量份Zn(NO3)2·6H2O、17-17.6重量份3-(4-氯苯基)戊二酸加入 2400-2800重量份蒸馏水中，搅拌后调节体系的pH值至3-4，室温下搅拌后过滤， 将滤液置于以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，在168-170℃下水热反应 26-28h，反应结束后冷却至室温，过滤得到所述Zn(Ⅱ)配位聚合物；
或，将9重量份Zn(NO3)2·6H2O、18-18.6重量份3-(4-氯苯基)戊二酸加入 3000-3500重量份蒸馏水中，搅拌后调节体系的pH值至4-4.5，室温下搅拌后过滤， 将滤液置于以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，在165-167℃下水热反应 32-33h，反应结束后冷却至室温，过滤得到所述Zn(Ⅱ)配位聚合物。
本发明中，如图4所示，所述Zn(Ⅱ)配位聚合物具有稳定的荧光性，可以 作为潜在的荧光材料，如图5所示，所述Zn(Ⅱ)配位聚合物在250℃左右才开始 分解，而将其在室温下放置其能稳定数月，则知其稳定性好，为作为潜在的荧 光材料提供了基础；本发明所述Zn(Ⅱ)配位聚合物的制备方法，操作方便、简 单，通过合理的调节制备方法中的各个参数，使所述Zn(Ⅱ)配位聚合物的制备 方法产率高，可重现性好。
附图说明
图1本发明所述Zn(Ⅱ)配位聚合物中Zn(Ⅱ)的配位环境图；
图2本发明所述Zn(Ⅱ)配位聚合物中的一维链状结构图；
图3本发明所述Zn(Ⅱ)配位聚合物中形成的ABAB堆积图；
图4本发明所述Zn(Ⅱ)配位聚合物与3-(4-氯苯基)戊二酸的固体荧光图 谱；
图5本发明所述Zn(Ⅱ)配位聚合物的热重图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出详细说明，应当了解，实施例只用于说 明本发明，而不是用于对本发明进行限定，任何在本发明基础上所做的修改、 等同替换等均在本发明的保护范围内。
实施例1
本发明所述Zn(Ⅱ)配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将0.03mmol氯化 锌、0.054mmol 3-(4-氯苯基)戊二酸加入到5mL蒸馏水中，超声6min后搅拌 15min，利用1mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为6，室温下搅拌50min后过 滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密 封后放入烘箱中，在145℃下水热反应40h，自然冷却至室温后过滤得到大量无 色片状晶体，用蒸馏水洗涤后得到所述Zn(Ⅱ)配位聚合物，产率为61％。
本实施例中制备的Zn(Ⅱ)配位聚合物的化学式为C22H24Cl2O10Zn，对其进行元 素分析，结果如下：理论值(％)：C，45.15；H，4.10。实验值(％)：C，45.32； H，3.98。
实施例2
本发明所述Zn(Ⅱ)配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将0.09mmol醋酸 锌、0.27mmol 3-(4-氯苯基)戊二酸加入到12mL蒸馏水中，搅拌20min后利用 1mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为2，室温下搅拌30min后过滤，将滤液 转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜密封后放入烘 箱中，在180℃下水热反应20h后自然冷却至室温，过滤后得到大量无色片状晶 体，将无色片状晶体用蒸馏水洗涤后得到所述Zn(Ⅱ)配位聚合物，产率为62％。
实施例3
本发明所述Zn(Ⅱ)配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将0.02mmol硫酸 锌、0.03mmol氯化锌、0.1mmol 3-(4-氯苯基)戊二酸加入到4mL蒸馏水中，搅 拌30min后利用1mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为3，室温下搅拌15min 后过滤，将滤液转移至以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应 釜密封后放入烘箱中，在163℃下水热反应24h，自然冷却至室温，过滤后得到 大量无色片状晶体，将无色片状晶体用蒸馏水洗涤后得到所述Zn(Ⅱ)配位聚合 物；产率为64％。
实施例4
本发明所述Zn(Ⅱ)配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将9重量份 Zn(NO3)2·6H2O、15重量份3-(4-氯苯基)戊二酸加入到2000重量份蒸馏水中， 搅拌10min后调节体系的pH值至5，室温下搅拌30min后过滤，将滤液转移至以聚 四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，在170℃下水热反应25h，自然冷却至室温 后过滤，得到大量无色片状晶体，将得到的无色片状晶体用蒸馏水洗涤后得到 所述Zn(Ⅱ)配位聚合物，产率为64.2％。
实施例5
本发明所述Zn(Ⅱ)配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将9重量份 Zn(NO3)2·6H2O、20重量份3-(4-氯苯基)戊二酸加入到4000重量份蒸馏水中， 搅拌20min后调节体系的pH值至3，室温下搅拌50min后过滤，将滤液转移至以聚 四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，在160℃下水热反应35h，自然冷却至室温 后过滤，得到无色片状晶体，将得到的无色片状晶体用蒸馏水洗涤后得到所述 Zn(Ⅱ)配位聚合物，产率为63.5％。
实施例6
本发明所述Zn(Ⅱ)配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将9重量份 Zn(NO3)2·6H2O、15重量份3-(4-氯苯基)戊二酸加入到2350重量份蒸馏水中， 搅拌25min后调节体系的pH值至4.5，室温下搅拌50min后过滤，将滤液转移至以 聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，在161℃下水热反应34.5h，自然冷却至室 温后过滤得到无色片状晶体，将得到的无色片状晶体用蒸馏水洗涤后得到所述 Zn(Ⅱ)配位聚合物；产率为66％。
实施例7
本发明所述Zn(Ⅱ)配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将9重量份 Zn(NO3)2·6H2O、16.3重量份3-(4-氯苯基)戊二酸加入到2000重量份蒸馏水中， 搅拌后调节体系的pH值至5，室温下搅拌40min后过滤，将滤液转移至以聚四氟 乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，在163℃下水热反应33h后，自然冷却至室温后 过滤得到所述Zn(Ⅱ)配位聚合物，产率为65％。
实施例8
本发明所述Zn(Ⅱ)配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将9重量份 Zn(NO3)2·6H2O、17重量份3-(4-氯苯基)戊二酸加入到2800重量份蒸馏水中， 搅拌后调节体系的pH值至4，室温下搅拌32min后过滤，将滤液转移至以聚四氟 乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，在170℃下水热反应26h，自然冷却至室温后过 滤得到所述Zn(Ⅱ)配位聚合物。
实施例9
本发明所述Zn(Ⅱ)配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将9重量份 Zn(NO3)2·6H2O、17.6重量份3-(4-氯苯基)戊二酸加入到2400重量份蒸馏水中， 搅拌后调节体系的pH值至3，室温下搅拌35min后过滤，将滤液转移至以聚四氟 乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，在168℃下水热反应28h，自然冷却至室温后过 滤得到所述Zn(Ⅱ)配位聚合物。
实施例10
本发明所述Zn(Ⅱ)配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将9重量份 Zn(NO3)2·6H2O、18重量份3-(4-氯苯基)戊二酸加入到3000重量份蒸馏水中， 搅拌后调节体系的pH值至4.5，室温下搅拌32min后过滤，将滤液转移至以聚四 氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，在165℃下水热反应33h，自然冷却至室温后 过滤得到所述Zn(Ⅱ)配位聚合物。
实施例11
本发明所述Zn(Ⅱ)配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将9重量份 Zn(NO3)2·6H2O、18.6重量份3-(4-氯苯基)戊二酸加入到3500重量份蒸馏水中， 搅拌后调节体系的pH值至4，室温下搅拌35min后过滤，将滤液转移至以聚四氟 乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，在167℃下水热反应32h，自然冷却至室温后过 滤得到所述Zn(Ⅱ)配位聚合物。
取实施例1中制备的Zn(Ⅱ)配位聚合物进行晶体结构测定，其主要晶体数据 如表1所示：
表1实施例1制备的Zn(Ⅱ)配位聚合物的主要晶体数据


本发明所述Zn(Ⅱ)配位聚合物，其化学式为Zn(CPGA)2(H2O)2，其中，CPGA 为3-(4-氯苯基)戊二酸阴离子配体，该配位聚合物属于单斜晶系，C2/c空间群， 晶胞参数为a＝2.9922(12)nm，b＝0.7370(3)nm，c＝1.0924(4)nm，β＝98.008(6)°， V＝2.3855(16)nm3；如图1所示，Zn(Ⅱ)配位聚合物基本构筑基元为零维结构，其 中的Zn(Ⅱ)是六配位的，其中的四个氧原子来自于两个不同的3-(4-氯苯基)戊 二酸阴离子配体，另外两个氧原子来于两个配位水分子，所述Zn(Ⅱ)配位聚合物 中，Zn(Ⅱ)采取的是扭曲的八面体配位构型，而3-(4-氯苯基)戊二酸阴离子配 体中的两个羧酸根，一个是二齿配位，另一个没有参加配位。如图2所示，3-(4- 氯苯基)戊二酸阴离子配体的两个羧酸根中，都有一个氧原子与相邻的零维结 构中的配位水形成O-H…O氢键，形成的O-H…O氢键将零维结构连接形成了一 维链状结构；3-(4-氯苯基)戊二酸阴离子配体中没有参加配位的羧酸根含有一 个氢原子，氢原子与另一个一维链状结构中参加配位的羧酸氧形成了氢键，氢 键将不同的一维链状结构连接形成了二维平面结构，Zn(Ⅱ)配位聚合物中二维的 平面结构采取的是如图3所示的ABAB的堆积方式。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局 限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本 发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护 范围之内。