一种含磷反应型阻燃剂、合成方法及其应用.pdf

本发明属于有机化工技术领域，具体为一种含磷反应型阻燃剂、合成方法及其应用。该阻燃剂化学名称为双9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-10-氧化菲基间苯二甲醇(diDOPO-MDCA)，该化合物具有两个羟基活性点，可以作为与之发生反应树脂的阻燃剂，即通过将磷元素以共价键的形式引入到高分子材料的分子结构中，提高这些树脂的阻燃性能，实现无毒高效长久阻燃目的。本发明工艺生产条件简单、产品纯度及产率较高、后处理过程简便。

权利要求书
1.  一种含磷反应型阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂化学名称为双9，10-二氢-9-氧杂-10- 磷杂-10-氧化菲基间苯二甲醇diDOPO-MDCA，结构式为：


2.  一种含磷反应型阻燃剂的合成方法，其特征在于，包括以下四个步骤：
(1)氮气保护下，向配有冷凝管和磁力搅拌子的反应容器中，加入9,10-二氢-9-氧杂-10- 磷杂-10-氧化菲DOPO，间苯二甲醛和溶剂；
(2)在搅拌下，加热使溶剂处于回流状态，保持该条件反应5～8h；
(3)冷却至室温，过滤，用溶剂洗涤沉淀物；
(4)将上述沉淀物放入真空烘箱抽真空，加热保压8～10h；之后，冷却至室温，得到白 色粉末产物diDOPO-MDCA；上述过程用化学反应式表示为：


3.  根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，DOPO和间苯二甲醛的 总质量与溶剂的质量体积比在1g/ml～5g/ml之间，DOPO与间苯二甲醛的摩尔比为1:1～ 1:1.2，溶剂选用苯或者甲苯。

4.  根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，加热温度控制范围为110 ℃～130℃。

5.  根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，溶剂选用苯或者甲苯。

6.  根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，加热温度控制范围为60 ℃～80℃。

7.  权利要求1所述的含磷反应型阻燃剂作为环氧树脂材料反应型阻燃剂的应用。

8.  权利要求1所述的含磷反应型阻燃剂作为聚氨酯材料反应型阻燃剂的应用。

9.  权利要求1所述的含磷反应型阻燃剂作为能与羟基发生反应的活性树脂阻燃剂的应 用。

说明书一种含磷反应型阻燃剂、合成方法及其应用
技术领域
本发明涉及有机化工技术领域，具体的说，涉及一种含磷反应型阻燃剂、合成方法及 其应用。
背景技术
21世纪，高分子材料广泛应用于工业生产及人们的生活中，如汽车、电器设备、航空 航天、高层建筑、室内装潢等领域。但是，大多数高分子材料都有一个致命的缺点：高温 下易分解、燃烧；而且，高分子材料燃烧时受热分解所放出的毒性气体、黑烟对人们的生 命安全更是造成巨大的威胁与伤害。因此，聚合物阻燃研究受到全球的关注。
目前，对于高分子材料的阻燃研究受到日益严格的环保和阻燃法规的影响，大部分已 经告别了传统卤素阻燃剂，以克服卤素燃烧带来的危害。然而，随着阻燃要求的提高与进 步，研究者们越来越倾向于研发一种反应型无卤阻燃剂，避免使用添加型阻燃剂带来的不 足(与基体树脂相容性不好等问题)，这些新型阻燃剂将具有低放热率、低生烟性、低毒 性和高的阻燃效率。Ho T H等(Synthesis of Naphthalene containing aralkyl novolac Epoxy  resins for electronic Application[J].Macromolecular Materials and Engineering,2000,283: 57-61)用对苯二甲醛与2，7-二萘酚、2-萘酚和苯酚分别进行缩合反应，分别得到不同结 构的酚醛型树脂，再经环氧氯丙烷环氧化反应得到酚醛型环氧树脂。以酚醛型环氧树脂为 阻燃固化剂，所得固化物的耐热阻燃性能得到明显提升。Lin C H等(Novel  Phosphorus-containing Epoxy resins part1.Synthesis and Properties[J].Polymer,2001,37: 1869-1878)以DOPO和酚醛环氧树脂合成了多环氧官能团含磷环氧树脂。并以酚醛树脂、 DICY作为固化剂固化，经改性后固化体系耐热阻燃性能很好。熊涛等(含二氮杂萘酮结 构新型环氧树脂的合成[J].石油化工,2003,32(5):426-429)将刚性结构4-(4-羟苯基)2， 3-二氮杂萘-1-酮引入到环氧树脂骨架中，合成了含二氮杂萘酮结构的环氧树脂。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种新型反应型含磷阻燃剂、合成方法及其应用，本发明的阻 燃剂为含磷化合物，其可作为具有反应活性树脂(能与羟基发生化学反应)的阻燃剂，其 通过将磷元素以共价键的形式引入到高分子材料的分子结构中，提高这些活性树脂的阻燃 性能，实现无毒高效长久阻燃目的。
本发明提供一种含磷反应型阻燃剂，其化学名称为双9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-10- 氧化菲基间苯二甲醇(diDOPO-MDCA)，结构式为：

本发明还提供上述含磷反应型阻燃剂的合成方法，其化学反应式如下：

具体合成步骤如下：
(1)氮气保护下，向配有冷凝管和磁力搅拌子的反应容器中，加入DOPO(9,10-二 氢-9-氧杂-10-磷杂-10-氧化菲)，间苯二甲醛和溶剂；
(2)搅拌下，加热使溶剂处于回流状态，保持该条件反应5～8h；
(3)冷却至室温，过滤，用溶剂洗涤沉淀物；
(4)将上述沉淀物放入真空烘箱抽真空，加热保压8～10h；冷却至室温得到白色粉 末产物diDOPO-MDCA。
上述步骤(1)、步骤(3)中，溶剂均选用苯或者甲苯。
上述步骤(1)中DOPO和间苯二甲醛的总重量与溶剂的质量体积比在1g/ml-5g/ml 啊会见，DOPO与间苯二甲醛的摩尔比为1:1～1:1.2。
上述步骤(2)中，加热温度控制范围为110℃～130℃。
上述步骤(4)中，加热温度控制范围为60℃～80℃。
进一步的，本发明还提供上述含磷反应型阻燃剂作为环氧树脂材料反应型阻燃剂的应 用；含磷反应型阻燃剂作为聚氨酯材料反应型阻燃剂的应用，以及提供含磷反应型阻燃剂 作为能与羟基发生反应的活性树脂阻燃剂的应用。
本发明的有益效果在于：本发明含磷反应型阻燃剂diDOPO-MDCA，可作为具有反应 活性树脂的固化剂，通过分子末端的二羟基活性基团，与高分子的活性基团反应，把磷元 素以共价键的形式引入到高分子材料中的高分子链或者三维固化网络结构中，不仅能使高 分子材料的阻燃性能得到提高，同时，磷元素真正意义上的键入，使得高分子体系处于一 种相容或者强制相容状态，避免了出现类似橡胶的“喷霜”现象，大大提升了高分子材料 的使用年限，从而实现了这些材料本质无毒高效长久阻燃的目标。
附图说明
图1为diDOPO-MDCA的1H核磁共振谱图。
图2为diDOPO-MDCA的31P核磁共振谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。下述实施例获得的diDOPO-MDCA均为反应 型阻燃剂，所举的应用仅说明本发明，应用不能用来限制本发明，凡能与diDOPO-MDCA 中羟基发生化学反应的活性树脂均包括在本发明专利范围中。
实施例中，阻燃性能测试方法如下：
(1)将20g环氧当量为182～192g/mol的双酚A型环氧树脂BE188溶解在20ml甲苯中， 加入28g的diDOPO-MDCA，混合均匀，40℃真空下抽干甲苯，然后放入烘箱中，200℃ 固化8h，再升至230℃后固化2h，最终制备得到阻燃环氧树脂。
(2)将50g diDOPO-MDCA、50g聚醚多元醇4110，4g催化剂(A-33，二月桂酸二 丁基锡)，2g交联剂(PC-41)，1g发泡剂(HCFC-141b)，1.5g泡沫稳定剂(硅油)，1.8g 蒸馏水在高速搅拌下混合均匀作为A组份，然后将等化学计量比的B组分【多亚甲基多异氰 酸酯(PM-200)】加入到原料A组分中，高速搅拌(3000r/min)。在出现乳白之前将混合料 快速倒入到自制模具中发泡，所得泡沫在室温下熟化48h，最终制备得到阻燃硬质聚氨酯 泡沫塑料。
实施例1
氮气保护下，向配有冷凝管和磁力搅拌子的500ml单口烧瓶中，依次加入43.6g DOPO，13.4g间苯二甲醛和60ml甲苯。强力搅拌，加热至110℃，使甲苯处于回流 状态，保持该条件5h。冷却至室温，过滤，收集沉淀物，继续用甲苯洗涤三次。将产物 放入真空烘箱抽真空，加热至60℃，保压8h；冷却至室温，得到51.3g白色的 diDOPO-MDCA产物(产率90％)。
产物用核磁测定1H NMR(图1)和31P NMR(图2)，1H NMR(ppm,DMSO-d6),δ＝ 8.29～7.03ppm(20H，Ar-H)，6.47～6.24ppm(2H，＝CH-)，5.39～5.05ppm(2H，OH)； 31P NMR(ppm,DMSO-d6),δ＝31.02。
实施例2
氮气保护下，向配有冷凝管和磁力搅拌子的500ml单口烧瓶中，依次加入43.6g DOPO，13.4g间苯二甲醛和285ml甲苯。强力搅拌，加热至130℃，使甲苯处于回流 状态，保持该条件5h。冷却至室温，过滤，收集沉淀物，继续用甲苯洗涤三次。将产物 放入真空烘箱抽真空，加热至80℃，保压8h；冷却至室温，得到51.3g白色的 diDOPO-MDCA产物(产率90％)。
实施例3
氮气保护下，向配有冷凝管和磁力搅拌子的500ml单口烧瓶中，依次加入43.6g DOPO，13.4g间苯二甲醛和200ml甲苯。强力搅拌，加热至120℃，使甲苯处于回流 状态，保持该条件5h。冷却至室温，过滤，收集沉淀物，继续用甲苯洗涤三次。将产物 放入真空烘箱抽真空，加热至70℃，保压8h；冷却至室温，得到51.3g白色的 diDOPO-MDCA产物(产率90％)。
实施例4阻燃性能测试
(1)将20g环氧当量为182～192g/mol的双酚A型环氧树脂BE188溶解在20ml甲苯中， 加入28g的diDOPO-MDCA，混合均匀，40℃真空下抽干甲苯，然后放入烘箱中，200℃ 固化8h，再升至230℃后固化2h，最终制备得到阻燃环氧树脂。当磷含量达到1％时，氧 指数已达到26.0。
(2)将50g diDOPO-MDCA、50g聚醚多元醇4110，4g催化剂(A-33，二月桂酸二 丁基锡)，2g交联剂(PC-41)，1g发泡剂(HCFC-141b)，1.5g泡沫稳定剂(硅油)，1.8 g蒸馏水在高速搅拌下混合均匀作为A组份，然后将等化学计量比的B组分【多亚甲基多 异氰酸酯(PM-200)】加入到原料A组分中，高速搅拌(3000r/min)。在出现乳白之前将 混合料快速倒入到自制模具中发泡，所得泡沫在室温下熟化48h，最终制备得到阻燃硬质 聚氨酯泡沫塑料。当磷含量达到1％时，氧指数已达到27.0。