电极粘结剂及其 制备方法 【技术领域】
本发明涉及蓄电池和电池所用的电极以及其制备方法，蓄电池和电池如为锂离子蓄电池和电池。
现有技术
在手提式设备如手提电话，可视相机以及笔记本式个人电脑等领域，对具有大容量、长寿命的小型蓄电池有很大的需求量。锂离子电池是未来蓄电池的发展方向。
锂离子电池中，已知的阳极活化剂一般是由含碳材料如焦炭或石墨所构成的，在这种含碳物质中，锂离子可逆的释放或添加(见JP-A-26-90863)。通常，其制法是，将粉状碳质材料与适量的粘结剂混合再与一种溶剂混合捏合，以制成糊状物。然后，用该糊状物涂敷收集器，并干燥，将该收集器压成片状，制成阳极。
锂离子电池中，已知的阴极活化剂一般是由过渡金属氧化物(如：氧化锰、氧化钒)、过渡金属硫化物(如硫化铁，硫化钛)或上述物质和锂的复合化合物(如锂和钴的复合氧化物，锂、钴和镍的复合氧化物、锂与锰的复合氧化物)组成的。将该阴极活化剂与一种电导性物质(通常为碳)以及适量粘结剂混合，再将该混合物与一种溶剂捏合，制成糊状物，将该糊状物涂敷于收集器上，干燥，压制成阴极。
蓄电池中的粘结剂必须具备很高的耐经常用作电解质溶液，耐电化学反应过程中产生的活化物质和耐制备蓄电池和电池过程中使用的溶剂。满足以上要求的粘结剂是聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂。然而，以结构上看，聚偏氟乙烯树脂以及其它氟化树脂通常本身对于金属的粘性较差，因此，无论是阳极，还是对阴极，其活化剂很容易从金属收集器上脱落，导致锂离子电池的低重复使用循环性。
JP-A-5-6766曾建议，使收集器表面粗糙，以增加氟化树脂的粘附性。然而，这种技术仍不能得到足够的粘结力。
JP-A-6-172452曾提出采用一种含羧基的单体与1,1-二氟己烯的共聚物。但这种共聚物在工业上很难生产。
本发明公开内容
本发明涉及的蓄电池和电池用电极，其电极活化剂与收集器间粘结性得以改进，进而改善了电池地重复使用循环性。
解决的手段
本发明所述电池用电极包括一层电极形成物质，这层物质含有电极活化剂和粘结剂，该粘结剂涂敷于和/或粘附于金属收集器的表面上，其特征在于，该粘结剂是一种与至少一种丙烯酸酯类聚合物键接的氟塑料，上述丙烯酸酯类聚合物的单体单元主要由至少一种选自于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体单元构成。
本发明接技氟塑料中，丙烯酸酯聚合物的重量含量为0.1～20％，优选重量为0.2～20％，更优选0.3～5％。如果其重量含量低于0.1％则电极活化剂与收集器之间的粘结性差；如果含量大于20％，则粘合剂的阻力变差，并可观察到由于与做为电解质用的有机溶剂(如：碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯等)相接触而引起的明显溶胀。结果是，无论低含量还是高含量的聚丙烯酸酯聚合物，都会负面影响电极及蓄电池的性能。当温度高于50℃时，这些缺点尤为明显。
电极(阴极和阳极)的收集器可以是金属箔、金属网、三维多孔性物体或类似物体，收集器优选那些不易与锂形成合金的金属(如铁、镍、钴、铜、钛、钒、铬、锰或它们的一种合金)制成。
阳极活性剂是允许锂离子在其中可渗入并释放的任何物质，通常是碳质材料，包括焦炭(如：石油焦炭、煤焦炭)、炭黑(如：乙炔黑、石墨、纤维炭、活性炭、炭纤维以及在非氧气氛中燃烧有机高聚物得到的残渣)。阳极活化剂中，还可加入如氧化铜类的金属氧化物。
阴极活化剂的构成亦如上所述。阴极活化剂中还可加入导电材料。
氟塑料是聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯、1,1-二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物、四氟乙烯与乙烯的共聚物、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物以及聚偏二氟乙烯(PVDF)。
在这些材料中，由于聚偏二氟乙烯对于电池中所使用的溶剂、电化学过程产生的活性物质具备优良的耐蚀性，以及其对电池生产中常用的N-甲基吡咯烷酮具有的良好的溶解性而优选使用。
本发明中，聚偏二氟乙烯包括1,1-二氟乙烯(VF2)的均聚物以及1,1-二氟乙烯与至少其它氟化共聚单体中的一种形成的共聚物，这些共聚单体优选选自：四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和/或三氟氯乙烯，这些物质即可单独使用，也可结合使用。1,1-2氟乙烯的用量为40～95％(重量)，优选重量为70～95％。本发明优选的聚偏二氟乙烯类材料的熔体流动指数(MFI)在2.16kg(负载)，230℃的条件下为0.01～300g/10分。
丙烯酸酯类聚合物中主要的单体单元，正如上所述，是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，它们可以是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯。如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯。这些单体在丙烯酸酯聚合物中的优选量大于丙烯酸聚合物重量的80％。
丙烯酸酯类聚合物优选重量份为0.2～20份，优选重量份为1～10份，以羧酸基或羧酸酐基重量计，含有羧基或羧酸酐基的单体可以是不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、链烯基琥珀酸、丙烯酰胺乙二醇酸和单烯丙基-1,2一环己烷二羧酸酯；以及不饱和羧酸酐如：马来酸酐、链烯基琥珀酸酐。
上述丙烯酸酯聚合物在至少一种过氧化物的作用下，通过接技反应接技于氟塑料上，这是在氟塑料聚合后，通过辐射反应或在丙烯酸酯聚合物的存在条件下，将上述氟塑料用氟化单体聚合，将丙烯酸酯接到氟塑料上。
在过氧化物的存在条件下，接技反应在加热聚丙烯酸酯和氟塑料的混合物中进行。反应还可在熔融条件下或溶剂中进行。若选用溶剂，则丙烯酸酯聚合物、聚偏二氟乙烯和过氧化物都应溶解于溶剂中并且将该溶液加热至过氧化物彻底分解的温度。具体的过氧化物用量是氟塑料重量的0.5～10％。将生成的溶液可直接涂敷于收集器上，以制成电极。通过重复沉淀，可将接技共聚物从溶液中抽提出来，也可用一种合适的溶剂洗涤任选纯化，将该接技共聚物用于阳极和/或阴极的粘结剂。
可使用任何已知的过氧化物，它们是：过氧化缩醛、烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、烷基过氧化酯、二烷基过氧化物、过氧二碳酸酯和过氧化酯。
本发明中，接技反应可与电极制备同时进行。在过氧化物的作用下，发生接技反应，即将预定量电极活化剂、氟塑料(优选聚偏二氟乙烯)作为粘合剂、上述丙烯酸酯聚合物及过氧化物在溶剂中捏合，制成浆状物。将该浆状物涂于收集器表面，干燥，将其模压成电极。在涂敷浆状物于收集器前或后，根据过氧化物的性质，将该浆状物加热到适宜温度。
粘合剂的优选加入量是每100重量份电极活化剂加入1～30份(重量计)的粘合剂、更优选为3～15重量份。也可将其它添加剂如导电剂(氧化铜)加入到成电极物质中。
接技反应中，与过氧化物一起使用的溶剂或涂敷收集器需制备浆状物或所需溶剂，是水、或有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磺酰胺、四甲基脲、丙酮、甲乙酮。这些溶剂可单独使用，也可联合使用。其中优选N-甲基吡咯烷酮。如必要，还可加入分散剂。优选非离子型分散剂。
本发明的有益效果点
本发明所得到的电极改进了电极活化剂与收集器的粘结性。蓄电池使用该种电极时，经反复充电-放电，其放电容量不受破坏。本发明特别适用于锂电池。
制备实施例1
将重量为10％的聚偏二氟乙烯PVDF均聚物(ElfAtochem商品名Kynar500,MFI:0.03克/10分，230℃，载荷2.16kg)，0.2％(重量)丙烯酸酯共聚物(MFI:2.4g/10分，230℃载荷3.8kg；由100份甲基丙烯酸甲酯与10份马来酸酐(重量份)组成)，和0.5％(重量)过氧化苯甲酰溶于N-甲基吡咯烷酮。将该溶液于120℃加热30分钟，再倒入甲醇中以便收集沉淀的聚合物。
将所得到的聚合物用氯仿在索式分离器中回流6小时，以确保丙烯酸酯共聚物确接到了聚二偏氟乙烯上。用红外光谱检测用抽提出的聚合物所制成的膜。发现1740cm-1处相当于羰基产生的一个清楚的吸收峰。
制备实施例2
接技聚偏二氟乙烯的制备如制备实施例1，但将聚偏二氟乙烯换成90％(重量)偏二氟乙烯与10％(重量)六氟丙烯制成的共聚物(Elf Atochem商标名Kynar 2800,MFI:0.2g/10分，230℃，负荷2.16kg)，过氧化苯甲酰换成叔丁基苯甲酸酯。
制备实施例3
将制备实施例1中的聚偏二氟乙烯9％(重量)，制备实施例2中的共聚物1％(重量)，制备实施例1中的丙烯酸酯0.2％(重量)以及过氧化苯甲酰0.5％(重量)溶解于N-甲基吡咯烷酮中；将该溶液于120℃加热30分钟，然后倒入甲醇中，收集其中的沉淀物。
实施例1
将8份(重量)制备实施例1中的接技聚偏二氟乙烯共聚物(粘合剂)溶于N-甲基吡咯烷酮中，再将经球磨机粉碎的煤沥青焦炭(做为阳极活化剂载体)90份(重量)加入其中以制成浆状物(糊)。将该浆状物涂敷在20μm厚的铜箔的两面，在减压条件120℃下干燥，模压得到145μm厚，20mm宽的阳极。
阴极制备方法是，将阴极活化剂LiCoO292份(重量)与6份(重量)电导添加剂石墨在N-甲基吡咯烷酮溶液中分散，该溶液中还含有制备阳极所用的粘结剂8份(重量)，制成浆状物(糊)。将此浆状物涂在20μm厚的铝箔的两面，经120℃减压条件下干燥，再模压成175μm厚，20mm宽的阴极。
发现电极活化剂与这些电极具有很好的粘结性：当用切削刀剥离沉积在电极上的电极活化剂时，电极活化剂仍留在电极表面。
该阳极和阴极交替与一个25μm厚做为隔层的多孔聚丙烯薄膜层压在一起，形成一个隔层/阴极/隔层/阳极的层状物，将这一层状物螺旋状缠绕，得到一筒状电极组合件。将铅线接于各自电极后，将电极组合件装入装有电解液的不锈钢容器中。电解液是LiPF6溶于等体积碳酸丙烯酯与1,2-二甲氧基乙烷的混合物中的IM溶液。
在放电-充电实验中，用30mA/l克碳的电流密度充电到4.1V，并用该电流密度放电到2.5V。反复操作充电-放电，以评估其放电容量。结果表明：100个循环后的放电容量是第十次循环放电容量值的90％。
实施例2
将制备实施例1中的聚偏二氟乙烯8％(重量)(Kynar 500)，制备实施例1中的0.1％(重量)丙烯酸酯聚合物(粘结剂)以及0.2份(重量)过氧化二碳酸二异丙基酯溶于N-甲基吡咯烷酮中。再将经球磨机粉碎的煤沥青焦炭(阳极活化剂的载体)加入该溶液，形成浆状物(糊)。将浆状物于封闭体系中在80℃下加热30分，以避免溶剂蒸发。再将它涂敷在20μm厚的铜箔的两面，并于减压条件，120℃下干燥，经模压成140μm厚和20mm宽的阳极。
制备阴极的方法是，将92份(重量)的阴极活化剂LiCoO2与6份电导剂石墨分散于N-甲基吡咯烷酮中，其中再加入聚偏二氟乙烯(粘结剂)8份(重量)，0.1份(重量)的上述丙烯酸酯聚合物以及0.2份(重量)的过氧化二碳酸二异丙基酯，得到浆状物(糊)。将该浆状物于80℃，封闭体系中加热30分以避免溶剂挥发。再将其涂敷于20μm厚的铝箔两面，并于减压条件下，在120℃干燥，再经模压成160μm厚20mm宽的阴极。
发现电极活化剂与这些电极间具有很好的粘结性：当用切削刀剥离沉积在电极上的电极活化剂时，每种电极活化剂仍留在电极表面上。电池的制备及放电-充电实验如实例1。结果表明：150次放电后的放电容量为第十次循环放电量的93％。
实施例3
重量实施例1的操作，但使用制备实施例2的接技聚偏二氟乙烯。
发现电极与电极活化剂间具有很好的粘结性：当用切削刀剥离沉积在电极上的电极活化剂，电极活化剂仍留在电极表面。电池制备以及充电-放电实验如实施例1，结果表明：150次循环后的放电量为第十次循环放电量的92％。
实施例4
重量实施例1的操作，但使用制备实施例3的接技聚偏二氟乙烯。
发现电极与电极活化剂间具有很好的粘结性。当用切削刀剥离沉淀在电极上的电极活化剂时，电极活化剂仍留在表面。电池制备与充电-放电实验如实施例1，结果表明：150次循环后，放电容量为第十次循环的95％。
对比实施例1
重复实施例1的操作，但使用聚偏二氟乙烯Kynar 500。
当用切削刀剥离沉淀在电极上的煤沥青焦炭时，基本上铜极上不留有电极活化剂。使用该电极按实施例1的方法制备电池，发现：在100次循环后。其放电容量为第十次循环的50％。
对比实施例2
重复实施例2的操作，但按实施例1制备阳极与阴极时，不向浆状物中加入过氧化物。
当用切削刀剥离沉积在电极上的煤沥青焦炭时，大部分电极活化剂留在铜电极表面上。按实施例1的方法，使用该电极制备电池，其150次循环后的放电容量为第十次循环的55％。