热收缩聚烯烃多层薄膜 本发明涉及一种多层薄膜，特别涉及一种容易生产，热收缩聚烯烃多层薄膜，其具有优异的热收收缩和优异的撕裂强度。
为了使热收缩薄膜能够很容易提供紧配合包装，所述的薄膜必须既具有高的热收收缩，又必须具有很高的机械强度，例如在热封和使用过程中的撕裂强度和抗破裂性。
管状(tubular)形式的热收缩薄膜通常是按下述方法制备的：将热塑性树脂熔体通过一模具挤出以形成一预制体，将该预制体用水迅速冷却，然后再加热至低于其熔点但是高于其软化点或玻璃转化点的温度，并用吹塑法拉伸。得到的双轴取向的薄膜加热时，表现出又回到原来的尺寸的性质。
因此，热收缩薄膜的特性不仅取决于原料热塑性树脂的物理性质，而且也取决于拉伸条件，如拉伸温度和拉伸牵引比。例如，主要由具有高熔点、高的结晶度和良好的拉伸加工性的聚丙烯制得的热收缩薄膜，尽管薄膜地拉伸强度和收缩应力高，但其低温收收缩不好，最大收缩值低。相反，主要由低熔点、低结晶度的树脂，例如，低密度聚乙烯(下文中称之为LDPE)，线性低密度聚乙烯(下文中称之为LLDPE)，线性甚低密度聚乙烯(下文中称之为VLDPE)，或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(下文中称之为EVA)制得的热收缩薄膜，表现出低温收收缩，低的收缩应力和优异的热封性。但是，此种低熔点树脂仅仅在一个较窄的温度范围内具有可拉伸性，需要严格控制拉伸温度或用电子束照射而使得树脂交联。
为了解决上述问题，已经提出了许多种热收缩薄膜，其中将两种或多种不同的树脂结合成一掺混物使用或/或作为一层制品。
USP4,194,039和4,229,241公开了一种热收缩的三层薄膜，其由两层乙烯/丙烯共聚物的表层和一层乙烯/醋酸乙烯酯共聚物与乙烯/丁烯共聚物的掺混物的芯层所组成，其表现出的收缩应力、清晰度、密封温度、宽的收缩温度范围以及撕裂强度是单一的聚烯烃薄膜所不能得到的。
USP4,532,189公开了一种热收缩多层膜，其具有LLDPE或线性中密度聚乙烯(下文中称之为LMDPE)的芯层，表现出改进的机械强度。
USP4,551,380公开了一种热收缩三层薄膜，其具有由LLDPE，LMDPE和EVA的共混物的芯层，该薄膜表现出良好的热封性和收收缩。
USP4,820,557公开了一种具有高的抗误用性(abuse-resistant)的热收缩薄膜，其包括至少一层乙烯/α-烯烃共聚物层，该共聚物的密度为0.935克/厘米3或更低以及与具有相同的共聚单体，相同的密度以及相同的熔体流动指数的乙烯/α-烯烃共聚物相比较，其在190℃和2.16千克的载荷下，I10/I2比值低。
USP5,059,481公开了一种抗穿透热收缩薄膜，包括密度为0.86-0.91克/厘米3的VLDPE，在140,000kPa以下时的模量为1％，该薄膜的收缩值为30-50％。
USP4,837,084公开了一种热收缩多层薄膜，该薄膜含有一层乙烯和碳原子数为6个或更多个的α-烯烃的共聚物层，所述的共聚物的密度为0.910克/厘米3或更低，熔体流动指数为2或更低，该薄膜表现出优异的热收收缩，取向速度性质以及抗误用性质。
USP4,302,557公开了一种具有优异的低温收收缩的冷拉伸薄膜，该薄膜是由(A)+(B)，(B)+(C)或(A)+(B)+(C)共混物形成的，其中(A)是一种非刚性聚烯烃树脂如EVA，(B)是一种乙烯/α-烯烃弹性体和(C)是一种刚性聚烯烃如聚丙烯。
USP5,272,016公开了一种具有相对的外层的热收缩多层薄膜，每一层所述的外层是由VLDPE(密度为0.914克/厘米3或更低)和乙烯/α-烯烃弹性体(密度为0.90克/厘米3或更低)共混物形成的，其适用于包装盘子类制品。
USP4,923,722和5,001,016以及4,948,657公开了一种热收缩的多层薄膜，其具有聚丙烯和VLDPE的芯层或内部层和由聚丙烯形成的外部层，其表现出良好的低温收收缩。该多层薄膜的撕裂强度为4.0-11.6千克/厘米(撕裂载荷为：20微米，8.0-23.2克)，该值比主要由LLDPE，VLDPE或EVA形成的热收缩薄膜的撕裂强度要低。
本发明的一个目的是提供一种含有聚丙烯的热收缩薄膜，其具有良好的定向加工特性和改善的撕裂强度，并适用于对各种制品的热收缩包装。
本发明的另一个目的是提供一种上述类型的热收缩薄膜，其在低温下表现出良好的收缩特性，并具有很高的最大收缩值。
本发明的再一个目的是提供一种上述类型的热收缩薄膜，其具有优异的滑移特性和抗结块性，并能很容易得到可打开的包装。
本发明还有一个目的是提供一种上述类型的热收缩薄膜，其表现出优异的热封性和光学特性。
为了完成上述目的，本发明提供了一种热收缩薄膜，包括两层均由聚乙烯树脂形成的外部层，以及一层或多层夹在所述的外部层之间的内层，其中，至少所述的内层之一是由聚乙烯树脂和基本上为线性的乙烯/α-烯烃共聚物的共混物所形成的，所述的共聚物的分子量分布Mw/Mn小于2，熔体流动比I10/I2小于7.0。
通过下面的对本发明的最佳实施方式的详细描述，本发明的其他目的，特征和优点将变得很明显。
本发明的热收缩薄膜是一种具有两个由聚乙烯树脂形成的外部层和一个或多个夹在所述的外部层之间的内部层。因此，所述的热收缩薄膜是一种具有三层或更多层的多层薄膜。
重要的是，至少所述的内层之一应由聚丙烯树脂和一基本上为线性的乙烯/α-烯烃共聚物所形成，所述的线性乙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布Mw/Mn不大于2，并且其熔体流动比I10/I2小于7.0。
分子量分布Mw/Mn是共聚物的重均分子量和数均分子量之比，而熔体流动比I10/I2是指按照ASTM 1238，在载荷为10千克时，于190℃测得的熔体指数与按照ASTM 1238，在载荷为2.16千克时，于190℃测得的熔体指数之比。具有上述的特定的Mw/Mn和I10/I2比值的基本上为线性的乙烯/α-烯烃共聚物，在本发明冲将被称为“聚烯烃弹性体”。
所述的聚烯烃弹性体的密度优选为0.890-0.935克/厘米3，更优选为0.890-0.910克/厘米3，熔体指数(按照ASTM 1238，在载荷为2.16千克时，在190℃测得的MI)为0.8-2.0克/分钟。作为该聚烯烃弹性体的组成部分的α-烯烃优选是具有4-8个碳原子的烯烃，更优选是具有8个碳原子的烯烃(辛烯-1)。可商购得到的名称为“Affinity”(道化学公司的商标)可适用作所述的聚烯烃弹性体。该聚烯烃弹性体与LLDPE，VLDPE，和乙烯/α-烯烃弹性体在Mw/Mn和I10/I2方面有区别。
本文中，将LLDPE定义为密度大于0.910克/厘米3但是不大于0.925克/厘米3的乙烯/α-烯烃(具有4-8个碳原子)的共聚物。“DOWLEX 2045A”(道化学公司的产品)是LLDPE的一个例子。VLDPE被定义为密度在0.890-0.910克/厘米3之间的乙烯/α-烯烃(具有4-8个碳原子)的共聚物。VLDPE的例子包括“VL103“(住友化学公司的产品)和“EXACT3028“(埃克森化学公司的产品)。本文中，将乙烯/α-烯烃弹性体定义为结构类似于LLDPE或VLDPE，但是结晶度比LLDPE或VLDPE低(低30％)的乙烯/α-烯烃(具有3-8个碳原子)的共聚物。因此，所述的弹性体没有熔点，或熔点非常低。“TAFMER A1085”(三井石油化学公司的产品)是此种弹性体的一个例子。
典型的聚乙烯的物理性质如下所示。
表1
树脂 AFNTY*1 LLDPE*2 VL103*3 EXACT*4 ELSTM*5烯烃 辛烯-1 辛烯-1 丁烯-1 丁烯-1 丁烯-1密度(g/cm3) 0.902 0.920 0.905 0.900 0.885熔点(℃) 100 121 117 92 71熔体指数(克/10分钟) 1.0 1.0 0.5 1.2 1.4I10/I2 8.9 7.8-8.0 10.2 5.5 4.8Mw/Mn 2.0 3.5-3.8 4.7 2.0 2.0抗张强度(kg/cm2) 265 250 340MD 500 605TD 265 510伸长(％) 1,000 900 710MD 570 590TD 560 680*1：聚烯烃弹性体；AFFINITY PL1880(道化学)*2：LLDPE；DOWLEX 2045(道化学)*3：VLDPE；VL 103(住友化学)*4：VLDPE；EXACT 3028(埃克森化学)，单一催化剂*5：乙烯/α-烯烃弹性体；TAFMER A1085(三井石油化学)。
与聚烯烃弹性体结合使用的聚丙烯树脂可以是丙烯均聚物或丙烯与一种烯烃的共聚物。优选使用熔体指数为1-4克/10分钟的聚丙烯树脂。合适的聚丙烯树脂的例子为：乙烯/丙烯共聚物，丙烯/丁烯-1共聚物，乙烯/丙烯/丁二烯三聚物。
所述的共混物中的聚烯烃弹性体与聚丙烯树脂的重量比优选为20∶80至60∶40，更优选为30∶70至50∶50。当聚丙烯树脂的用量小于上述优选范围时，薄膜的拉伸加工性能降低，使得在拉伸加工之前，需要通过用电子束或类似的辐射照射而进行交联处理。而如果聚丙烯树脂的用量过大，将对热收缩薄膜的撕裂强度有不利的影响。
任何聚乙烯树脂均可用来形成所述的两层外部层。合适的聚乙烯树脂的例子为：LDPE，LLDPE，EVA和聚烯烃弹性体。为了改进拉伸加工性、撕裂强度、热收收缩、表面滑移性以及扬氏模量，特别优选的是使用LLDPE，VLDPE，聚烯烃弹性体或其混合物。
按照本发明的热收缩多层薄膜，除了上述的聚丙烯树脂与聚烯烃弹性体共混物的共混树脂层之外，还可以包括一个或多个内部层。此种附加层可以由聚乙烯树脂或聚乙烯树脂与粘合剂树脂的混合物形成。考虑到降低费用和改进层间粘合性，该附加层优选是由外部层树脂与所述的共混物树脂的混合物形成，这些树脂在制备热收缩多层薄膜的过程中恢复成薄片。
例如，在一个优选实施方案中，所述的热收缩多层薄膜为一五层的层压制品，其中，内部层有两个中间层和一个夹在该两个中间层之间的芯层所组成，其中，每一个所述的中间层由聚丙烯树脂和聚烯烃弹性体的共混物所形成，所述的芯层由所述的外部层的聚乙烯树脂和中间层的共混物的混合物所形成。
所述的热收缩多层薄膜的厚度优选为约10-35微米。组成所述的薄膜的相应层的厚度所占的比例随薄膜的用途以及原料树脂的种类而变化。在由(外部层)/(中间层)/(芯层)/(中间层)/(外部层)组成的五层薄膜的情况下，为了在制备过程中优化撕裂强度和稳定性，各层的厚度所占的相应的比例优选为(10-20％)/(15-30％)/(20-40％)/(15-30％)/(10-20％)，其中所述的百分比是以薄膜的总厚度为基础计算的。所述的热收缩多层薄膜90℃时的在纵向和横向的收缩值优选为15-30％。
本发明的热收缩多层薄膜可按下述方法生产。将原料树脂加入到相应的挤出机中，熔化并通过一多层模头共挤出以形成一管状薄膜。将挤出的薄膜用水迅速冷却。将得到的管在一预热区中预热，然后将其加入到一加热区，在其中将其加热到拉伸温度。将空气加入到该加热的管中以使得该管被吹胀并双轴取向。然后将该拉伸的管加入到一退火区，在该区中其被加热以防止在运输和贮存过程中的自发性收缩，并均化其内部应变。
由此得到的热收缩薄膜的热收收缩将随拉伸温度和拉伸比而变化。一般来说，在拉伸温度为90-120℃的拉伸温度(薄膜温度)得到的、纵向和横向拉伸比均为3-4的热收缩薄膜，在90℃时，在纵向和横向上的收缩值至少为15％，最大收缩值为50％或更高。
如果需要，在进行双轴拉伸之前或之后，通过电子束或光辐射照射对所述的薄膜进行交联处理，以使薄膜具有抗热性。
下述的实施例将进一步说明本发明
实施例1-5和比较实施例1-5
采用表2中的树脂A-J制备具有一个芯层、两个夹住所述的芯层的中间层和两个外部层的五层薄膜。树脂A-J为如下所示：
树脂A：聚烯烃弹性体，Affinity PL1880(道化学，其详细情况请参见表1)；
树脂B：聚烯烃弹性体，Affinity PF1140(道化学，烯烃：辛烯-1；密度：0.895克/厘米3；MI：1.6克/10分钟；I10/I2：10.1；Mw/Mn：2.0)；
树脂C：聚烯烃弹性体，Affinity PL1840(道化学，烯烃：辛烯-1；密度：0.908克/厘米3；MI：1.0克/10分钟；I10/I2：9.0；Mw/Mn：2.0)；
树脂D：LLDPE；Dowlex 2045(道化学，其详细情况请参见表1)；
树脂E：LLDPE；FZ102(住友化学；烯烃：己烯-1；密度：0.912克/厘米3；MI：0.8克/10分钟；I10/I2：8.9；Mw/Mn：4.1)；
树脂F：LLDPE；Attane 4201(道化学；烯烃：辛烯-1；密度：0.912克/厘米3；MI：1.0克/10分钟；I10/I2：8.2；Mw/Mn：3.8)；
树脂G：VLDPE；VL103(住友化学；其详细情况请参见表1)；
树脂H：VLDPE；EXACT 3028(埃克森化学；其详细情况请参见表1)；
树脂I：聚丙烯；WF905E(住友化学；乙烯/丙烯共聚物；乙烯含量：4.7％；密度：0.890克/厘米3；MI：3.9克/10分钟)；
树脂J：聚丙烯；S131(住友化学；乙烯/丙烯共聚物；乙烯含量：4.7％；密度：0.890克/厘米3；MI：1.2克/10分钟)。
将外层树脂、中间层树脂以及芯层树脂加入到相应的挤出机中，并通过一环形模头(直径：180毫米)，在50千克/小时的挤出速率、210℃的模头温度下共挤出，得到管状挤出物。将该挤出物迅速冷却，得到直径为180毫米、厚度为220微米的管状预形体。将该预形体预热，然后加热到约100℃，随后在纵向和横向方向上同时双轴拉伸。拉伸比(MD×TD)为3.9×3.4。将该拉伸的管再加热以使其轻微收缩(收缩度为5-10％)，由此得到总厚度为19微米的热收缩薄膜。实施例1-4和比较实施例2-5中，(外部层)/(中间层)/(芯层)/(中间层)/(外部层)厚度比为(15％)/(17.5％)/(35％)/(17.5％)/(15％)，在实施例5中，该比例为(10％)/(25％)/(30％)/(25％)/(10％)，在比较实施例1中，该比例为(20％)/(12.5％)/(35％)/(12.5％)/(20％)。由此得到的薄膜的可拉伸加工性(按照下述级别进行评价：A...好，B...不好)和物理性质示于表3中。
表2
实施例(比较例) 1 2 3 4 5 (1) (2) (3) (4) (5) 外部层
树脂C 100 100 100
树脂D 100 100 100 100 100 100 100 中间层
树脂A 30 30 30 40
树脂B 30
树脂E 30
树脂F 30
树脂G 50
树脂H 30
树脂I 70 70 70 60 100 70 50 70
树脂J 70 70 芯层
树脂A 16 16 16 28
树脂B 16
树脂C 46 30 60
树脂D 46 46 46 46 46 46 46
树脂E 16
树脂F 16
树脂G 16
树脂H 16
树脂I 38 38 38 42 40 38 38 38
树脂J 38 38
表3
实施例 1 2 3 4 5(比较例) (1) (2) (3) (4) (5)可拉伸
A A A A A A A A A B加工性黑兹值(Heize，％) 3.6 3.4 2.6 3.5 2.8 2.6 3.8 3.3 3.9 3.3扬氏模量MD/TD(kg/cm2) 3360/ 3450/ 2730/ 3000/ 2840/ 4150/ 3200/ 3290/ 3120/ 2810/
3530 4000 2540 3120 2560 4530 3300 3440 3250 2790撕裂载荷MD/TD(g) 26/40 18/23 25/38 21/20 21/32 9/11 10/12 10/20 13/20 8/16滑移性MD/TD(x10-2) 20/14 17/13 76/22 18/14 21/14
收缩值MD/TD
90℃ 20/24 19/24 21/25 18/20 24/25 22/24 18/20 19/20 22/24 20/22
100℃ 36/38 35/37 37/40 34/36 38/41 38/40 34/36 35/37 36/38 35/37
110℃ 50/52 50/53 52/54 49/51 54/55 46/48 49/50 50/51 50/52 49/51
120℃ 61/60 61/60 61/61 60/60 64/63 57/57 61/60 59/60 61/60 59/59
表3中，撕裂载荷是在薄膜热收缩之前测定的。按照ASTM D1003测定黑兹(heize)值，按照ASTM D638测定扬氏模量，按照ASTMD1922测定撕裂载荷(Elmendorf撕裂强度)，按照ASTM D2732测定收缩值。
如表3中所列结果可以看出，本发明的热收缩薄膜(实施例1-5)具有很高的撕裂强度、良好的可拉伸加工性以及优异的低温收收缩。比较例1的热收缩薄膜中，由于每一个中间层仅仅是由聚丙烯树脂形成的，因此，与实施例3相比，尽管中间层的厚度较小，薄膜的撕裂强度远远低于实施例3中的薄膜的撕裂强度。在比较例2和3中的薄膜中，用LLDPE代替实施例1和2中的聚烯烃弹性体，撕裂强度没有改善。在比较例4的薄膜中，使用了密度为0.905克/厘米3的VLDPE(类似于聚烯烃弹性体)，撕裂强度没有改善。在比较例5中，使用了密度和I10/I2与聚烯烃弹性体的密度和I10/I2相类似的VLDPE，不仅没有改善撕裂强度，而且可拉伸加工性变坏。
在不偏离本发明的精神或基本实质的前提下，也可以其他特殊的方式实施本发明。因此，上述实施方案应理解为说明而非限制本发明的范围。本发明的保护范围由所附的权利要求书，而不是由前述的说明书来限定，并且包含在权利要求的含义范围内或是其等价变换的所有变化，都属于本发明的保护范围。