一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法 本发明涉及一种低碳烷烃(C2～C5)脱氢催化剂的制备方法。
烷烃脱氢是一个重要的催化工业过程，其脱氢产物是制造很多化学产品(如塑料、橡胶、汽油、洗涤剂等)的重要化工原料。如异丁烷脱氢制异丁烯，可以合成聚异丁烯、有机玻璃、甲基叔丁基醚(MTBE)等。烷烃脱氢催化剂，其重要一类是包含有铂族金属元素为主活性组分、添加各种类型助剂，利用先进的技术制成的高性能的催化剂。如USP 4,353,815为Pt-Re-Mn/Al2O3催化剂用于异丁烷脱氢；USP4,420,649为Pt-Ru-Re/Al2O3催化剂用于异丁烷脱氢；Ep 98，622为Pt-Sn-Cs/Al2O3催化剂用于异丁烷脱氢；USP 4,914,075为Pt-Sn-Cs/Al2O3催化剂用于丙烷脱氢；EP 562，906为Pt-Sn-K/Al2O3催化剂，移动床反应器用于异丁烷脱氢(C2～C20)。 USP 4,506,032为Pt-Sn-K-Cl/Al2O3催化剂，含Sn氧化铝担体用H2PtCl6水溶液浸渍，经干燥、脱氯、焙烧，然后浸KNO3，干燥、焙烧，并在525℃时用空气经水浴将一定浓度的HCl溶液通过催化剂，焙烧后使催化剂含有一定量的Cl元素，制得的催化剂用于乙烷和异丁烷脱氢。USP 4,595,673为Pt-Sn-K-Li-Cl/Al2O3催化剂，含Sn氧化铝担体用H2PtCl6和LiNO3共浸，经干燥、焙烧后用KNO3溶液浸渍，再进行干燥和焙烧制得，该催化剂用于长链烷烃脱氢。
本发明的目的是提供一种用于低碳烷烃脱氢反应催化剂的制备方法，按该方法制备出的催化剂，比公知的催化剂对上述反应具有更高的活性。
本发明提供的催化剂以铂族过渡金属为活性组分，加入第IVA族金属元素和碱金属元素作为助剂。同时催化剂中还含有卤族元素和硫元素作为改性组分，催化剂的载体为SiO2、分子筛、镁铝尖晶石或氧化铝。催化剂中各组分的重量含量为：铂族过渡金属：0.01～5％；第IVA族金属元素：0.1～5％；碱金属元素：0.1～10％；卤素元素：0.2～15％，硫元素：0.01～3％。
上述作为活性组分地铂族过渡金属为铂、钯、铱、铑、锇或铼中一种或几种元素，其中以金属铂为最佳。较佳的铂族过渡金属重量含量为0.01～2.0％。助剂第IVA族金属元素为Ga，Sn或Pb中一种或几种元素，其中以Sn元素为最佳，较佳第IV族金属元素重量含量为0.2～3％。碱金属元素为Li，Na，K，Rs，Cs，Fr中一种或几种元素，其中以Li或K为最佳，碱金属元素的较佳重量含量为0.1～5％。催化剂中的非金属元素改性剂卤素为F、Cl、Br或I，其中以Cl为最佳。
本发明所提供催化剂的制备方法，是将作为催化剂各组分的可溶性溶液利用浸渍技术担载到载体上，其特征是浸渍过程按下顺序进行：
1)将含第IVA族元素的助剂组分浸渍到载体上，经干燥和焙烧制得载第IVA族元素的载体。其干燥和焙烧可按常规技术进行；
2)再用作为活性组分的含铂族过渡金属元素的溶液浸渍1)，经干燥和焙烧制得载第IVA族元素和铂族过渡元素的载体；其干燥和焙烧可按常规技术进行；
3)在2)制得的载体上，浸渍含有碱金属离子的溶液，使载体上担载有碱金属离子，再经干燥和焙烧，其干燥和焙烧过程也可按常规技术进行；
4)用含卤族元素溶液，浸渍3)制得的载体，再按常规方法进行干燥和焙烧；
5)最后用Na2S或(NH4)2S含硫化物溶液浸渍载体4)，经干燥后制得催化剂。
上述制备过程中的浸渍溶液，可用含有各金属组分的硝酸盐，氯化物；卤族元素可用其相应的酸，但最好的卤族元素浸渍液为盐酸。干燥通常在50～150℃，进行1～10小时，焙烧过程于400～800℃下，进行1～10小时。
在本发明的催化剂的制备方法中，其特征在于载体浸渍助剂和活性组分制得的载体1)和2)后，为提高催化剂的活性，还应用水蒸汽进行处理，水蒸汽处理时间为1～8小时，处理温度为500～700℃。
本发明的催化剂，在用于低碳烷烃脱氢反应前，需用氢气进行还原，使铂族过渡元素还原成金属态。还原温度为300～600℃，时间1～5小时，经还原后的催化剂即可用于催化反应。其催化反应的条件为：
反应温度：500～700℃，反应压力：常压～1Mpa，液体空速：0.1～10h-1。下面通过实施例对本发明的技术给予进一步地说明。
实例1
催化剂″A″组成为0.375％Pt，0.45％Sn，1.4％K，1.2％Cl和0.2％S担载在γ-Al2O3上。制备方法如下：
(1)0.45％Sn/Al2O3的制备
一定量载体置于浸渍瓶中，将配制好相当于0.45％Sn含量SnCl2的盐酸(相当氧化铝担体重量的2％)的浸渍液快速放入载体中，保持4小时，并不断摇动，使浸渍均匀，然后倾去浸渍余液，取出凉干，在60℃和120℃各烘4小时，然后在管状炉中通入空气(SV＝5000/小时)，于550℃焙烧处理4小时；然后将空气切换通过70℃的恒温水浴，用水蒸汽处理4小时。
(2)0.375％Pt～0.45％Sn/Al2O3的制备
将0.45％Sn/Al2O3置于浸渍瓶中，将配制好相当于0.375％Pt含量H2PtCl6的盐酸(相当氧化铝担体重量量的2％)的浸渍液快速放入0.45％Sn/Al2O3中，保持4小时，并不断摇动，使浸渍均匀，然后倾去浸渍余液，取出凉干，在60℃和120℃各烘4小时，然后在管状炉中通入空气(SV＝5000/小时)，于500℃焙烧处理4小时；然后将空气切换通过70℃的恒温水浴，用水蒸汽处理4小时。
(3)0.375％Pt～0.45％Sn-1.4％K-1.2％Cl/Al2O3的制备
将相当于1.4K含量的KNO3溶液浸于Pt-Sn/Al2O3上，经干燥后，在管状炉中通空气525℃焙烧一小时，取出冷却至室温。然后，将含Cl量为1.2％的盐酸溶液浸于K-Pt-Sn/Al2O3上，干燥后，525℃下用空气焙烧一小时。
(4)湿式硫化
硫化采用(NH4)2S作硫化剂，硫化量为0.2％，将计量后的(NH4)2S溶液浸于催化剂上，室温浸渍24小时，然后倾去浸渍余液，取出凉干，在60℃和120℃各烘4小时。
催化剂“A”反应性能如表1
表1正丁烷脱氢反应性能
反应时间(hr) 正丁烷转化率 单烯选择性 单烯产率
(wt％) (wt％) (wt％) 初 57.1 94.8 54.2 2 55.9 95.2 53.3 4 55.7 95.0 52.9 6 54.2 94.2 51.0 8 55.9 95.0 53.1 10 55.0 94.9 52.2
反应条件：反应温度610℃ LHSV＝6h-1 H2/C4＝1(mol)
反应压力 常压
实例2
催化剂″B″组成为0.375％Pt，0.45％Sn，1.4％Li，1.2％Cl和0.2％S担载在γ-Al2O3上。制备方法同实例1，以LiNO3代替KNO3
反应性能如表2
表2正丁烷脱氢反性能
反应时间(hr) 正丁烷转化率 单烯选择性 单烯产率
(wt％) (wt％) (wt％) 初 56.8 95.4 54.2 2 56.3 95.2 53.6 4 55.0 95.9 52.8 6 56.0 94.8 53.1 8 55.2 94.7 52.3 10 55.0 94.8 52.2
反应条件：反应温度610℃ LHSV＝6h-1 H2/C4＝1(mol)
反应压力 常压
实例3
催化剂″C″组成为0.5％Pt，0.6％Sn，1.4％K，1.2％Cl和0.2％S担载在γ-Al2O3上。制备方法同实例1，Pt含量为0.5％，Sn含量为0.6％。
反应性能如表3
表3异丁烷脱氢反应性能
反应时间(hr) 异丁烷转化率 异丁烯选择性 异丁烯产率
(wt％) (wt％) (wt％) 初 62.2 98.4 61.2 2 61.2 98.7 60.4 4 60.4 98.7 59.6 6 59.6 98.8 58.9 8 58.5 98.8 57.8 10 57.0 93.3 56.3
反应条件：反应温度 625℃ LHSV＝9h-1 H2/C4＝1(mol)
反应压力 常压
实例4
催化剂″D″组成为0.5％Pt，0.6％Sn，0.7％Li，0.7％K，1.2％Cl和0.2％S担载在γ-Al2O3上。制备方法同实例1，Pt含量为0.5％，Sn含量为0.6％，以LiNO3和KNO3共浸。
反应性能及催化剂单程寿命试验结果列于表4和表5
表4异丁烷脱氢反应性能
反应时间(hr) 异丁烷转化率 异丁烯选择性 异丁烯产率
(wt％) (wt％) (wt％) 初 59.6 98.4 58.9 2 59.1 98.7 58.3 4 58.5 98.7 57.7 6 59.6 98.8 57.4 8 57.4 98.8 56.7 10 54.1 98.8 53.2
反应条件：反应温度625℃ LHSV＝9h-1 H2/C4＝1(mol)
反应压力 常压
表5 催化剂对丁烷脱氢反应试验结果
反应时间 丁烷转化率 丁烯选择性 异丁烷转化率 异丁烯选择性
(hr) (wt％) (wt％) (wt％) (wt％) 1 40.8 96.1 43.6 96.1 24 40.6 96.1 43.3 95.6 48 40.5 96.4 43.2 94.6 72 39.8 96.7 42.8 93.9 96 41.2 95.8 42.2 96.2 120 40.8 95.7 41.5 96.1 144 40.3 95.3 41.4 95.9 168 40.9 94.6 41.5 95.8 192 40.2 94.8 42.2 95.6 216 40.1 94.3 41.9 95.4 240 39.8 93.5 40.5 95.1 264 39.1 91.7 40.4 95.1 288 --- --- 40.2 94.5
反应条件：反应温度590℃ P＝0.05Mpa(表压)，LHSV＝3.0(l/h)
H2/C4＝2.0
比较例1
催化剂E的主要组成与催化剂C相同，但未浸HCl，其正丁烷脱氢反应性能比较如下：
表6.催化剂C与E的正丁烷脱氢反应性能
催化剂 反应时间(hr)
初 2 4 6 8 10
催化剂C 转化率(wt％) 63.63 56.93 --- 51.95 50.94 49.82
选择性(wt％) 92.09 91.82 --- 91.63 91.48 91.60
催化剂E 转化率(wt％) 52.26 45.78 43.45 44.5 43.85
选择性(wt％) 92.12 92.42 91.23 90.83 91.14
反应条件：反应温度610℃ LHSV＝6h-1 H2/C4＝1(mol)
反应压力 常压
比较例2
催化剂F的主要组成与催化剂D相同，但未浸HCl，其正丁烧脱氢反应性能比较如下：
表7.催化剂D与F的正丁烷脱氢反应性能
催化剂 反应时间(hr)
初 2 4 6 8 10
催化剂D 转化率(wt％) 61.78 58.09 56.16 51.18 51.17 49.19
选择性(wt％) 92.31 91.46 91.32 91.81 90.50 91.49
催化剂F 转化率(wt％) 52.65 50.96 49.46 47.69 45.23
选择性(wt％) 94.80 94.00 96.20 94.83 95.65
反应条件：反应温度610℃ LHSV＝6h-1 H2/C4＝1(mol)
反应压力 常压
比较例3
催化剂G的组成及制备方法与催化剂D相同，催化剂H的组成与催化剂D相同，但在制成Sn/Al2O3后，没有用高温水蒸气脱氯。正丁烷脱氢反应性能比较如下：
表8催化剂G与H的正丁烷脱氢反应性能
催化剂 反应时间(hr)
初 2 4 6 8 10 12
催化剂G 转化率(wt％) 63.34 60.15 57.79 55.28 51.85 46.99 44.56
选择性(wt％) 93.79 93.44 93.86 93.75 93.54 93.24 93.89
催化剂H 转化率(wt％) 62.43 — 54.03 — 47.79 — 35.77
选择性(wt％) 91.48 — 94.58 — 95.65 — 95.86
反应条件：反应温度610℃ LHSV＝6h-1 H2/C4＝1(mol)
反应压力 常压
由上述实例结果说明，采用本发明方法提供的催化剂对低碳烷烃C2～C5脱氢反应具有活性高，选择性好，并有很好的热稳定性，适于工业化生产中应用。