一种氨化反应催化剂 本发明涉及一种氨化反应催化剂，具体地说，涉及一种关于C2～C5的脂肪醇及相应的醛、酮，在氨气和氢气存在下，合成胺所用的催化剂。
在化学工业中，许多领域都要使用含胺化合物，包括单胺、双胺和三胺化合物，这些化合物常由醇、酮或醛与氨和氢通过氢氨化反应制备，氢氨化反应机理可分为三步：第一步，原料醇脱氢生成醛或酮；第二步，醛或酮与氨加成生成亚胺；第三步，亚胺进一步加氢生成胺。上述的氢氨化反应必须在催化剂存在下才能进行。
美国专利US2,363,721提供了一种使用镍和铝的化合物为催化剂，由醇与氨、氢进行气固相催化反应合成胺的方法，但由于最终产物中含有伯、仲和叔三种胺、以及反应中间体腈和未反应的醇，因此产品的分离精制很困难。
中国专利CN1,057,831A报道了一种由碳二-碳九脂肪醇制脂肪胺的方法，该制备胺的方法分两段进行，第一段所使用的催化剂的典型方案为Cu1.5O3，第二段所用的催化剂的典型方案为CuZnSi7.5O8.5，该制备胺的方法具有较高的选择性和转化率，但由于采用了两段法，工艺路线长，需要较大的设备投资，且制备用于此法的催化剂的步骤较多，使得制备过程中会受到较多因素的影响。
中国专利CN1,031,663A报道了以Ni、Cu、Cr负载在Al2O3上的氨化反应催化剂，载体为α-Al2O3或θ-Al2O3或两者以任意比例组成的混合物，是由薄水铝石于750～920℃焙烧2～8小时而得，其中载体的重量百分含量为65-90％，其他为活性组分，各活性组分以对Ni地原子比计分别为NiCu＝1∶0.2-0.8，NiCr＝1∶0-0.5，NiRe＝1∶0.001-0.01。此催化剂也可由沉淀法制得Ni、Cu、Cr、Ti的复合物；其中Al2O3为γ-相，在催化剂中的重量百分比为63-32％，其余活性组分为37-68，各活性组分以对Ni的原子比计分别为NiCu＝1∶1.0-2.0，NiCr＝1∶0.1-0.5，NiTi＝1∶1.0-2.0。该催化反应在5-60atm(最好是15-45atm)及160-300℃下进行，反应采用滴流床，该催化剂可用于多种氨化反应，但由于采用了高压，需要使用耐压设备，投资较大，且操作较为复杂，有一定的危险性。
本发明的目的就是为了克服上述现有技术的缺点，获得一种改进的用于氨化反应的催化剂。
本发明人经过长期的研究，提出一种改进的氨化反应催化剂，由载体负载上Ni、Fe、Zn等金属或其氧化物，载体在催化剂中所占重量比为30～70％，余为活性组分，各活性组分对N的原子比分别为Ni∶Zn＝1∶0.05～1∶0.5，Ni∶Fe＝1∶0.0～1∶0.1。
所述的载体是由下述方法制备的：
(1)在5-25wt％的水玻璃溶液加入盐酸溶液，盐酸溶液的重量百分比浓度3.7～37wt％，反应温度控制在0～50℃，当PH＝3～6时，停止加入盐酸溶液；
(2)将步骤(1)所得的凝胶用无离子水洗涤后，将凝胶在5～15％的碳酸氢铵或碳酸铵溶液中浆化，洗涤至Na离子含量小于0.1％，过滤；
(3)将滤物在100～250℃干燥，得到粉末状固体，筛分得55～70目的用为催化剂的载体。
本发明中催化剂的载体，也可选用市售的硅胶、硅藻土、二氧化硅，或以上二者以任意比例混合所得的载体。
上述催化剂的活性组分的原子比为最好为Ni∶Zn＝1∶0.1-1∶0.2，Ni∶Fe＝1∶0.05-1∶0.1。
上述的催化剂的比表面积为50～150m2/g，堆积密度为1.05～1.20g/ml，粒度为55～70目。
上述催化剂的制备方法为：活性组分是以其相应盐的水溶液或醇溶液的任何一种，通过沉淀法或共沉淀法或浸渍法的任何一种，负载在所述的载体上，经干燥，冲压成型，在200～600℃用氢气还原后得催化剂成品。
其中沉淀法或共沉淀法为：称取一定量的镍、锌、铁盐，如醇盐、硫酸盐、硝酸盐等，最好为硝酸盐或醇盐。配成10～50wt％的醇溶液或水溶液。加入通过上述方法制得的载体，边搅拌，边滴加浓度为1～10％的碱性溶液作为沉淀剂，其碱性溶液可为Na2CO3、NH4OH、NaOH、KOH的一种或它们的混合物。在沉淀完成之后，老化10～20小时，用无离子水洗涤，在100～300℃干燥，在一定压力下冲压成型，在200～600℃用氢气还原后得催化剂成品。
另外，活性组分的负载也可通过分浸或共浸的方式进行，干法与湿法都可以，浸渍溶液可以是活性组分相应盐的水溶液或醇溶液任何一种。
本发明的催化剂可以应用于各类氨化反应中，特别适宜于由C2～C5醇及相应的醛、酮，在氨气和氢气存在下，制取通式为RnNH3－n的脂肪胺，其中R为C2～C5，n为1～3。
本发明的催化剂用于制取上述脂肪胺化合物的方法是：在常压或加压及100～200℃下，将C2～C5脂肪醇或相应的醛或酮、NH3、H2连续地加入到固定床催化反应装置中，保持醇(醛或酮]的进料空速为0.05～0.50hr-1，醇∶NH3∶H2的原料摩尔比为1∶1～5∶1～5，按照固定床反应方式制取上述脂肪胺化合物。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的催化剂，可以在常压和较低温度(100-200℃)下进行氨化反应，不需要耐压设备。
(2)本发明的催化剂，使氨化反应一步完成，操作简单。
(3)本发明的催化剂，具有较高的催化活性，例如，在由乙醇制备乙胺的反应中，乙醇的转化率大于97％。
(4)本发明的催化剂，具有很好的选择性，例如，单、双、三胺的分布可随需要进行调节，杂质产物如腈、烷烃的生成量很少，目的产物的分离容易。
(5)本发明的催化剂，用于氨化反应，改进了生产过程的效率，降低了生产成本，可以广泛地用于氨化反应中。
实施例
实施例1
1).载体的制备
在烧杯中加入含二氧化硅10％，PH＝12的硅酸钠溶液100ml，以20ml/min的滴加速度加入15％的盐酸溶液40ml，控制反应温度为20-35℃，静置2小时，过滤，洗涤，将凝胶在10％的碳酸铵溶液中浆化，用水洗涤至钠离子含量小于0.1％后过滤，并在120℃烘6小时后过筛，得细度为55-70目的催化剂载体。
2).催化剂成品的制备
在烧杯中加入69g硝酸镍晶体，5g硝酸锌晶体，并加30ml水溶解，边搅拌边加入用上述方法制备的载体7.5g，加入10％的NH3水溶液，控制沉淀温度在0～70℃，PH值控制在6～9，静置20小时，过滤，洗涤，在300℃下干燥，冲压成型后，用200～600℃的氢气还原后得催化剂成品，催化剂的最后组成如下：
SiO2 47wt％
Ni 45wt％
Zn 7wt％
Fe 1wt％
催化剂评价试验：
将10ml催化剂装入固定床反应器中，反应条件如下：
反应温度180℃，反应压力为常压，乙醇∶氨∶氢＝1∶3∶3(摩尔比)，乙醇空速0.24hr-1，连续100小时评价催化剂的活性、选择性。催化剂的评价试验采用的反应器为：Φ20×400mm材质为不锈钢，反应器分为上、下两段。上段为预热段、下段为反应段。中间有一温度计套管，热电偶测量预热和反应温度，预热段也同时作为乙醇与氢、氨的混合器，每次试验催化剂的用量可根据需要确定。在反应器中连续工作24小时评价催化剂的活性，选择性。反应产物用北分3420气相色谱分析。可分析产物中单、双、三胺及水、醇的含量。峰面积定量、出峰时间定性，以归一法计算各组分含量。
其结果如下： 试验时间 转化率 收率(％) (hr) (％) MEA DEA TEA 4 94.5 19.2 63.2 12.1 10 96.5 15.9 61.6 19.0 20 95.5 16.6 63.3 15.6 50 92.2 13.2 58.0 20.9 100 93.4 13.2 57.1 23.1表中：MEA代表一乙胺
DEA代表二乙胺
TEA代表三乙胺实施例21).催化剂的制备：
同实施例1
2).催化剂评价实验
方法同实施例1.，试验条件改为：反应温度180℃，反应压力为200mmH2O，反应时间24小时，乙醇空速0.24hr-1，改变乙醇∶氨∶氢的摩尔比，其结果如下表： 乙醇∶氨∶氢 转化率 收率(％) (摩尔比) (％) MEA DEA TEA 1∶3∶6 95.5 15.8 70.5 9.2 1∶4∶2 97.7 16.2 58.8 22.7 1∶3∶3 96.3 15.7 61.2 19.4
实施例3
1).催化剂的制备：
同实施例1
2).催化剂评价实验
方法同实施例1.，催化剂的装填量为10ml，用正丙醇代替乙醇为原料，连续反应24小时，其结果如下表： 温度 ℃ 压力 表压 醇空速 hr-1 醇∶氢∶氨 (mol) 转化率 ％ 收率％(mol) MNPA DNPA TNPA C1 170 1.0 0.096 1∶1∶1 92.5 7.85 53.2 30.5 0.5 190 1.0 0.096 1∶1∶1 99.2 13.3 52.4 27.5 3.3 180 1.0 0.096 1∶4∶1 98.0 7.99 55.5 28.7 2.67 180 1.0 0.050 1∶1∶1 99.3 9.80 57.8 26.3 2.58 180 5.0 0.096 1∶1∶1 96.7 10.4 55.5 29.3 1.76
表中：MNPA代表一正内胺
DNPA代表二正丙胺
TNPA代表三正丙胺
C1代表甲烷
实施例4
1)催化剂的制备：
同实施例1
2)催化剂的评价实验
方法同实施例1.，催化剂的装填量为10ml，用异丙醇代替乙醇为原料，连续反应24小时，其结果如下表： 温度 ℃ 压力 mmH2O 醇空速 hr-1 醇∶氢∶氨 (mol) 转化率 ％ 收率％(mol) MIPA DIPA 160 200 0.24 1∶3∶3 95.0 46.3 49.1
表中∶MIPA代表一异丙胺
DIPA代表二异丙胺
实施例5
1)催化剂的制备：
同实施例1
2)催化剂评价实验
方法同实施例1.，催化剂的装填量为10ml，用正丁醇代替乙醇为原料，连续反应24小时，其结果如下表： 温度 ℃ 压力 mmH2O 醇空速 hr-1 醇∶氢∶氨 (mol) 转化率 ％ 收率％(mol) MBA DBA TBA 190 400 0.15 1∶3∶3 94.3 16.3 69.1 8.90表中MBA代表一丁胺
DBA代表二丁胺
TBA代表三丁胺
实施例6
1)催化剂的制备：
同实施例1
2)催化剂评价实验
方法同实施例1.，催化剂的装填量为10ml，用异戊醇代替乙醇为原料，连续反应24小时，其结果如下表： 温度 ℃ 压力 mmH2O 醇空速 hr-1 醇∶氢∶氨 (mol) 转化率 ％ 收率％(mol) MIAA DIAA 170 200 0.22 1∶3∶3 96.3 27.2 69.1
表中：MIAA代表一异戊胺
DIAA代表二异戊胺
实施例7
1)催化剂的制备：
同实施例1
2)催化剂的评价实验
方法同实施例1.，催化剂的装填量为10ml，用丙酮代替乙醇为原料，连续反应24小时，其结果如下表： 温度 ℃ 压力 mmH2O 醇空速 hr-1 醇∶氢∶氨 (mol) 转化率 ％ 收率％(mol) MIPA DIPA 150 200 0.48 1∶3∶3 98.0 48.9 49.1表中：MIPA代表一异丙胺
DIPA代表二异内胺实施例8
1)催化剂的制备：
同实施例1
2)催化剂的评价实验
方法同实施例1.，催化剂的装填量为10ml，在不同压力的条件下，连续反应24小时，其结果如下表： 温度 ℃ 压力 MPa 醇空速 hr-1 醇∶氢∶氨 (mol) 转化率 ％ 收率％ (mol) MEA DEA TEA 180 常压 0.24 1∶3∶3 93.9 21.8 59.7 12.4 180 0.5 0.24 1∶3∶3 94.8 28.0 62.3 4.44 180 1.2 0.24 1∶3∶3 94.9 30.6 60.3 3.9
在工业生产装置中生产乙胺时，使用本发明的催化剂时，一般是在加压操作下进行，加压操作主要是基于后面蒸馏过程考虑，系统加压可使乙胺蒸馏过程跨过乙胺-水的共沸区，而且加压对气固催化反应有利。
比较例1
1)催化剂的制备：
将自制二氧化硅载体换成山东铝厂生产的三氧化二铝载体(粉状，60-100目，吸湿率为40％)，用量和催化剂的制备方法同实施例1.，制得的催化剂经化学分析可知其镍含量为45％。
2)催化剂评价实验
方法同实施例1.，催化剂的装填量为10ml，反应物原料为乙醇，反应进行2小时，其结果如下表： 温度 ℃ 压力 mmH2O 醇空速 hr-1 醇∶氢∶氨 (mol) 转化率 ％ 收率％(mol) MEA DEA TEA CA 180 150 0.24 1∶3∶3 50.0 12.5 30.3 5.47 1.48
表中：MEA代表一乙胺
DEA代表二乙胺
TEA代表三乙胺
CA代表乙腈
比较例2
1)催化齐的制备
载体材料：三氧化二铝小球(直径为5-7mm，山东铝厂生产)制备方法：采用等量浸渍法，现述如下：
在一烧杯中加入90g三氧化二铝载体(吸水率为40％)，在另一烧杯中加入6水合硝酸镍晶体49.5g，并加入17.6g蒸馏水溶解。然后将载体倒入配好的硝酸镍溶液浸渍10分钟，滤掉少量多余的溶液，放入120℃的烘箱中将小球烘干，于550℃焙烧2～4hr，在450℃通氢气进行还原反应，得到催化剂胡成品，经化学分析知催化剂中的镍含量为10％。
2)催化剂评价实验
方法同实施例1，催化剂的装填量为10ml，反应原料为乙醇，反应进行2小时，其结果如下表： 温度 ℃ 压力 mmH2O 醇空速 hr-1 醇∶氢∶氨 (mol) 转化率 ％ 收率％(mol) MEA DEA TEA CA 180 150 0.24 1∶3∶3 67.5 13.1 40.7 11.8 0.50表中：MEA代表一乙胺
DEA代表二乙胺
TEA代表三乙胺
CA代表乙腈