半无机型环保无取向硅钢绝缘涂料及其应用 【技术领域】
本发明涉及一种用于形成绝缘涂层的环保型有机-无机混合涂料组合物及其应用，用于硅钢绝缘涂层制备技术领域。
背景技术
无取向硅钢因其厚度均匀、尺寸精度高、表面光滑平整以及较高的填充系数和材料磁性能而被广泛用作电机和变压器的铁芯材料。为减少无取向硅钢涡流损失，保证无取向硅钢有较高的表面电阻率，使层间功率损失降为最小，同时保护硅钢免受各种腐蚀介质的侵蚀和锈蚀，需要在硅钢表面进行绝缘层涂覆处理。
无取向硅钢绝缘涂层是涂覆在无取向硅钢表面的一层由多种化学成分组成的绝缘涂层。它能保证无取向硅钢有较高的表面电阻率，使层间功率损失降为最小；同时保护无取向硅钢免受各种腐蚀介质的侵蚀和锈蚀。无取向硅钢表面绝缘涂层主要包括有机涂层、无机涂层和半无机涂层三大类，总的发展趋势是有机涂层已被逐渐淘汰，无机涂层将逐渐代替半无机涂层。但是，由于受到各方面条件的限制和无机涂层本身的属性，目前应用较多的仍为半无机涂层。
专利US 484753提出了一种在无取向硅钢片上形成一层绝缘涂层的方法。配方中主要包括丙烯酸树脂、三聚氰二胺树脂、铬酸盐、乳化剂及分散剂，形成抗爆孔性较好的绝缘涂层。专利US 483087提出的无取向硅钢片上绝缘涂层的涂料配方主要包括含有不饱和羧酸的(甲基)丙烯酸树脂乳液，并采用粉末状甲基丙烯酸甲酯以改善涂层的焊接性能。另外专利US 5624749利用乳液聚合方法制备核壳型乳液，核为交联的疏水性环氧树脂，壳为亲水性丙烯酸树脂，制得的绝缘膜有很好的综合性能。
新日铁公司、阿姆科公司为了克服含铬半无机涂层的缺点，发明了不含铬的环保型涂层。即：无机溶液磷酸铝/100份比溶液的Al2O3/H3PO4的物质的量比为0.13-0.3。小于0.13，游离磷酸多，烘烤干燥时吸湿性不好；大于0.3时，磷酸铝本身不稳定，易从溶液中析出。多达6-50份的有机树脂，有机树脂在丙烯酸、苯乙烯、醋酸乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酞胺、聚碳酸酯、三聚氰胺、环氧树脂中选用一种或两种以上，这些物质的聚合体，交联体都可使用，还可根据需要添加三氧化二铝、二氧化钛等物质，亚磷酸、硅酸钠等玻璃化剂和其它无机物添加剂，以确保耐高温性、绝缘性。将配制好的半无机溶液，用带槽的涂辊在退火线上控制涂覆量进行涂布烘烤干燥。硅钢表面上形成的绝缘涂层重量适宜范围为0.5-4.0g/m2之间，重量小于0.5g/m2时，冲剪性得不到保证；重量大于4.0g/m2时，在消除应力退火期间绝缘涂层有被剥离的危险。最佳使用范围在1.0-2.5g/m2之间，在此范围内可得到涂层性能优良、外观光洁的涂膜。
中国专利98125437.3所提及的涂层使用了商品化的酸性丙烯酸树脂通过醇醚类有机溶剂分散在水中制备此类涂料，主要改进了涂料的吸水性能，使涂料在潮湿的大气环境中不易发粘。
通过对上述文献的分析，得出这类半无机混合涂层配方可能具有优良的综合性能。虽然这类涂层排除了铬元素、挥发性有机物对环境和人体的危害的影响，但其在耐热性和焊接性等性能上不理想。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种半无机型环保无取向硅钢绝缘涂料，不仅完全消除了铬元素带来的环保问题，而且也能保证涂层的耐热性、焊接性等各项性能优良。
为了开发不含铬化合物但能获得耐热性、焊接性等各项性能优良优异的有机-无机混合涂料组合物，本发明研究出一种含有异丙醇镁和乙酸锌的半无机型环保无取向硅钢绝缘涂料，以涂料的总质量为基础计，其化学组分及相应的质量百分比为：
异丙醇镁，5-20％，优选10-15％；
聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂，5-25％，优选5-10％；
磷酸二氢铝，5-40％，优选25-35％；
乙酸锌，5-10％
胶体二氧化硅，11-30％，优选12-14％；
非离子表面活性剂，1-5％；
余量为去离子水。
本发明使用的异丙醇镁对改善涂层的耐热性、焊接性起到重要的作用。若其含量过低，耐热性和焊接性不强；若过高，则在释放应力的热处理之后对涂层的外观性能受到影响。本发明使用的异丙醇镁用量应占涂料总质量的5-20％。
本发明使用的聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂，由质量百分比20-50％的聚氨酯、25-50％的丙烯酸酯和10-30％的环氧乙烷反应所的，所得聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂的分子量在1000-20000之间，它们的平均粒度应该在0.2-2μm之间。且涂料的pH值在2-5之间。本发明所使用地聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂用量应占涂料总质量的5-25％。
为了使涂层环保且不含铬元素，磷酸二氢铝对提高涂层的耐高温、抗震、抗剥落和绝缘性等有重要的作用。本发明所采用的磷酸二氢铝的用量占涂料总质量的5-40％。
乙酸锌的加入可使涂层的外观发生变化，若加入的量少，则涂层的外观不理想；若加入量过多，则在释放应力的热处理后该涂敷膜可能剥离。乙酸锌的加入量占涂液总质量的5-10％。
胶体二氧化硅为直径为纳米级的二氧化硅超微细颗粒分散在水中的乳白色胶体溶液。在胶体二氧化硅粒子表面的离子为水合型，因水分子覆盖而有亲水性。作为涂料的配合材料以提高结合性、耐磨损性以及耐污染性。
在连续的滚涂操作期间，辊之间的压力引起温度升高，从而使涂液溶液中的水组分蒸发。因此，无机盐和有机物组分快速干燥，并会由液相转变为固相，结果产生粘着性，并且其不可逆转为水溶性。为了防止这种现象，添加非离子表面活性剂。但是，如果非离子表面活性剂含量过低，则涂料溶液的性能围绕辊子改变，以致会导致产生粘着性，并会使固化的溶液粘着在辊表面上，形成厚层。若其含量过大，则在处理液中大量产生泡沫，造成涂敷膜的美感恶化。因此本发明中非离子表面活性剂的含量占涂液总质量的1-5％。非离子表面活性剂可市购获得，如TRITONX-407。
主要制备步骤为：将聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂和去离子水加入到反应容器中，再分别加入磷酸二氢铝、异丙醇镁、乙酸锌、胶体二氧化硅和非离子表面活性剂，均匀混合即得。
本发明的半无机型环保无取向硅钢绝缘涂料可用作无取向硅钢绝缘涂层。
本发明的半无机型环保无取向硅钢绝缘涂料，不仅完全消除了铬元素带来的环保问题，而且能提供良好的表面电阻率，使层间功率损耗降至最小，有良好的抗水蒸汽吸收能力，能提供与钢板表面优良的附着性，制得涂层的均匀性、耐腐性、耐热性、焊接性等各项性能优良，达到与含铬的涂层等同的耐腐蚀性、冲剪性和耐退火性。
【具体实施方式】
按如表1所示的配方制备出的绝缘涂料涂布到无取向钢板上，在650℃下进行30秒热处理，可得到厚度为1.5μm的绝缘涂膜的硅钢板。
具体制备步骤如下：按表1的配方比例，将相应量的聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂和去离子水加入到反应容器中，再分别依次加入相应量的磷酸二氢铝、异丙醇镁、乙酸锌、胶体二氧化硅和非离子表面活性剂，搅拌均匀制得涂料。
各组成的配方如表1所示(余量为去离子水)：
表1 涂料成分的组成
(注：A为异丙醇镁，B聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂，C为磷酸二氢铝，D为乙酸锌，E为胶体二氧化硅，F为非离子表面活性剂，为美国联合碳化物公司的商品TRITONX-407型。)
实施例1和3的聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂为由质量百分比40％的聚氨酯、50％的丙烯酸酯和10％的环氧乙烷经聚合获得，所得聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂的分子量在1000-20000之间，它们的平均粒度在0.2μm，涂料溶液的pH值为3。实施例4-6的聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂为由20％的聚氨酯、50％的丙烯酸酯和30％的环氧乙烷反应所的，所得聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂的分子量在1000-20000之间，它们的平均粒度在2μm，涂料溶液的pH值为2。实施例7-10的聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂为由50％的聚氨酯、27％的丙烯酸酯和23％的环氧乙烷反应所的，所得聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂的分子量在1000-20000之间，它们的平均粒度在1.2μm，涂料溶液的pH值为4。对比例1-4与实施例1-3的聚氨酯-丙烯酸酯-环氧乙烷树脂相同。
表2是表示按表1的方法得到的涂层的各种性能。对耐腐蚀性的划分为：在绝缘涂层表面上不生锈的情形时用○表示，部分生锈的情形时用◇表示，大范围生锈的情形时用x表示；对于涂层的焊接性，很好时用○表示，一般时用◇表示，不好时用x表示；涂层外观美感用○表示，一般用◇，不美感用x表示；附着性良好用○表示，一般用◇，差用x表示；耐热性好时用○表示，一般用◇，差用x表示。绝缘性是通过测量其层间电阻来评定的，优良时用○表示，一般用◇表示，差时用x表示。
附着性测定参考GB2522-88，耐腐蚀性测定参考GB3826-1999，GB5944-86，绝缘性的测定是采用Frankin测试仪，涂层外观性能的评价是通过SEM来判断的。
表2 涂层性能的比较
从表2可得知，在实施例1-10的条件下，涂层的特性如美感、绝缘强度、耐腐蚀性、涂层剥离性以及可焊接性均优异。这是由于在磷酸盐晶体之间填充了树脂和无机添加剂，从而使涂层的结构致密。
对比例2和实施例2相比，异丙醇镁含量过高，涂层的各项性能相比实施例2较差。对比例1中，异丙醇镁含量偏低，绝缘性、耐热性和焊接性都不能令人满意。而在其它对比例中，因其它含量不符合要求而使膜的性能受到影响。