一种金属加工综合废水的处理方法 【技术领域】
本发明属于环保及化工技术领域，涉及一种金属加工综合废水的处理工艺，具体是去除金属加工废水中的乳化液废水和酸性废水，使其达标并回收废水中废油的工艺。
背景技术
金属加工过程中会产生多股废水，包括酸洗废水和乳化液废水，其排放不规律，波动性大，同时存在F-、PO43-、SO42-和Al3+等多种离子，其水质一般为pH≤4.0，每升废水中含：COD 500～30000毫克，石油类100～36000毫克，8O42-≥100毫克，PO43-≥10毫克，F-≥50毫克。其中的酸洗废水易对处理工艺造成很大的pH冲击负荷；乳化液废水中的浮油中含一定量的细小金属颗粒，比重大于水，常规气浮法不能很好地处理，而且一般的物化混凝工艺难以实现油水分离。
针对金属加工废水中不同的污染物，目前的处理方法有：
(1)酸性废水的处理
一般酸性废水的处理方法包括碱性废水中和及药剂中和，一种酸性废水处理工艺方法(CN 1456517A)采用电熔镁粉做中和剂，缓冲性能好、污泥产量低，但未解决沉淀和金属颗粒对系统的堵塞问题。
(2)乳化液废水的处理
班福忱等人采用酸化隔油-碱化混凝气浮-中和生物接触氧化法处理港口船舶含油废水，抗pH冲击能力强，出水水质好，但该工艺未考虑浮油中细小金属颗粒等杂质的分离及去除。一体化含油废水处理装置(CN 101186399A)将絮凝沉降罐、粗粒化罐、多级精细化罐串联在含油废水的行进路线上，该装置主要采用絮凝沉淀方法处理，而金属加工废水表面呈强负电性，物化混凝工艺对颗粒细小的浮油去除效果差。乳化油废水微生物处理技术(CN 12722625)采用调节曝气池+斜板除油池+生物曝气滤池处理工艺，该工艺的不足在于处理油类浓度低，抗pH冲击负荷能力弱。
(3)F-的去除
水中除氟方法大致分为沉淀法和吸附法。此外，还有冷冻法、离子交换树脂、超滤、电渗析等，因成本高、除氟率低，少有实际应用。高氟酸性废水处理方法(CN 1351968A)以碳酸钙为主氟剂，氧化钙为辅氟剂，并将固体沉渣返回回用做聚集晶体。一种高效除氟剂及其制备方法和应用(CN 200610086619.4)等诸多除氟专利都着重在高效除氟剂上，一种地下水除氟方法及装置(CN 01110085.0)采用了一种包括加药装置、管式静态混合器、斜板澄清器、多孔布水器、过滤装置等的一体化处理设备。然而在实际应用中没有考虑沉淀物与吸附剂的分离，会严重影响吸附材料的利用率。
【发明内容】
本发明针对金属加工过程中产生的多股废水，排放不规律，波动性大的特点，提出酸化破乳十油水分离器的乳化油预处理方法，及兼顾中和及化学沉淀各离子污染物的两级pH调节处理工艺。该工艺提高了含油废水的抗pH冲击负荷能力、降低了废水中F-、PO43-、SO42-和Al3+等浓度、简化了操作方法。
本发明的方案中所述废水包括酸洗废水和乳化液废水，pH≤4.0，每升废水中含：COD500～30000毫克，石油类100～36000毫克，SO42-≥100毫克，PO43-≥10毫克，F-≥50毫克。其处理方法为以下步骤：
(1)乳化液废水排入集水池中，用泵输送至油水分离器，将油水分离器预处理后产生的废油收集，预处理后的废水排入调节池；
(2)将酸洗废水在调节池中与步骤(1)预处理后的废水均质均量后，出水进入除油沉淀一体化反应池，除油沉淀一体化反应池采用pH两级调节：pH一级调节，用碳酸钙滤床将废水pH调至5.0～6.0；废水中SO42-、F-与碳酸钙滤床释放的Ca2+反应生成CaF2及CaSO4等沉淀去除；pH二级调节，加碱液将废水pH调至8.0～10.0，PO43-与Ca2+逐步生成CaHPO32+、Ca3(PO4)2甚至Ca5(OH)(PO4)3钙盐沉淀及其它磷酸盐沉淀，同时Al3+与F-络合生成冰晶石Na3AlF6；再加入高分子絮凝剂强化沉淀效果；除油沉淀一体化反应池产生的污泥排入集泥井；
(3)除油沉淀一体化反应池出水进入气浮池，对小油滴及细小的金属颗粒进一步浮选去除，气浮池产生的污泥排入集泥井；
(4)气浮池出水流入生化反应池进行生化反应，生化池产生的污泥排入集泥井；
(5)集泥井中污泥打入带式浓缩压滤机，经浓缩压滤后，泥饼外运处理，压滤液及冲洗水回流至调节池回用。
以上步骤(2)中，pH二级调节再加的碱为NaOH、Ca(OH)2和CaO中的一种或几种。
以上步骤(2)中，投加的絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚硅酸铁、聚合硫酸氯化铁铝、聚硅酸硫酸铁、羧甲基纤维素、聚合氯化铁和带有PAM的聚合氯化铝中的一种或几种。
以上步骤(2)中，除油沉淀一体化反应池材质为PE、PP、TFE、PVC、玻璃钢或碳钢。
本发明方案进一步叙述如下：
以上步骤(1)中，在高效油水分离器中，通过加酸酸化破乳，中和浮油表面的负电荷，实现浮油聚并，进而实现乳化油与金属颗粒分离剥离，聚集的油滴上浮，经油水分离区分离，金属等沉淀与污泥斗进入集泥井，实现浮油、废水、废渣有效分离。
以上步骤(2)中，调节池废水经泵提升至除油中和沉淀一体化反应池，pH一级调节，利用碳酸钙滤床将废水pH调至5.0～6.0，废水中SO42-、F-与碳酸钙滤床释放的Ca2+反应生成CaF2及CaSO4等沉淀去除，碳酸钙滤床反应剧烈，产生的沉淀在CO2气体的作用下随水进入下一级反应系统，不堵塞滤床。pH二级调节，由计量泵投加碱将废水pH调至8.0～10.0。随pH值升高，PO43-与Ca2+逐步生成CaHPO32+、Ca3(PO4)2甚至Ca5(OH)(PO4)3等钙盐沉淀及其它磷酸盐沉淀，同时Al3+可与F-络合生成冰晶石Na3AlF6。
以上步骤(2)中，为进一步控制SS和细小的浮油颗粒，除油中和沉淀一体化反应池中再投加高分子混凝剂，强化沉淀效果。
以上步骤(2)中，除油中和沉淀一体化反应池将除油、中和、反应、沉淀等单元有机结合在一起，工艺流畅、效果好、易于实现自控。
本发明步骤(2)中，投加的絮凝剂为(聚丙烯酰胺)、PAC(聚合氯化铝)、PSF(聚硅酸铁)、PAFCS(聚合硫酸氯化铁铝)、PFSS(聚硅酸硫酸铁)，羧甲基纤维素、带有PAM的聚合氯化铝、聚合氯化铁的一种或几种。
本发明步骤(2)中，除油中和沉淀一体化反应池的材质为PE、PP、TFE、PVC、玻璃钢、碳钢等的一种或几种。
本发明技术特点如下：
1、除油中和沉淀一体化反应池
pH两级调节降低废水酸度，有效缓冲pH冲击负荷。同时，Ca2+、Na+可以与废水中的F-、PO43-、SO42-、Al3+等离子反应生成颗粒细小、密度大的Na3AlF6、Al(OH)3、CaF2、Ca(HPO3)2+、Ca3(PO4)2、Ca5(OH)(PO4)3沉淀。碳酸钙滤床反应剧烈，产生的沉淀在CO2作用下随水流出滤床，进入下一级反应系统，不会沉积在碳酸钙滤料表层而堵塞滤床。再向废水中投加高分子絮凝剂，强化沉淀效果，加速泥水分离及细小颗粒浮油的去除。除油中和沉淀一体化反应池将除油、粗中和、反应、沉淀等单元有机结合在一起，工艺流畅、实现pH自动控制。
2、高效油水分离器
针对乳化液废水含细小金属颗粒的特点，采用高效油水分离器，通过加酸酸化破乳，实现浮油聚并，进而实现乳化油与金属颗粒分离剥离，聚集的油滴上浮，经油水分离区分离，金属颗粒等杂质进入污泥斗。
3、pH两级调节系统
pH一级调节，利用碳酸钙滤床将废水pH调至5.0～6.0，废水中的SO42-、F-离子与碳酸钙滤床释放的Ca2+反应生成CaF2及CaSO4等沉淀而去除，碳酸钙滤床反应剧烈，产生地沉淀在CO2气体的作用下随水流出滤床，进入下一级反应系统，不会沉积在碳酸钙滤料表层而堵塞滤床。pH二级调节，由计量泵投加碱液将废水pH调至8.0～10.0。随着pH值升高，PO43-与Ca2+逐步生成CaHPO32+、Ca3(PO4)2、Ca5(OH)(PO4)3等钙盐沉淀及其它磷酸盐沉淀同时Al3+可与F-络合生成冰晶石(Na3AlF6)沉淀。
4、资源化利用
本工艺中经高效油水分离器分离的废油可回收利用。
附图说明：
附图1本发明工艺流程图。
【具体实施方式】
下面结合附图与具体实施例对本发明进一步详细说明，但不作为对本发明涉及的技术方案的限制。
实施例1
某200t/d两片罐含油废水的处理
铝制两片罐生产工序包括：开卷、冲杯、拉伸、洗罐、外印、内喷、缩颈、翻边和打包等过程。本项目的水污染环节为冲杯和拉伸环节的乳化液废水及洗罐废水，其中拉伸环节的主要污染物为乳化液，洗罐废水的清洗剂主要为硫酸、活性剂、氢氟酸、硝酸、磷酸等。其水质如表1所示。
表1水质指标 (单位：mg/L，pH除外)
项目 pH COD SS 石油类 F- 乳化液废水 9.0-10.0 ≤30000 ≤1500 ≤36000 5 洗罐废水 2.0-3.0 ≤2000 ≤150 ≤1000 50
(1)两片罐制造拉伸环节产生的乳化液废水排入集水池中，用泵输送至高效油水分离器，经油水分离器处理后产生的废油单独收集，油类去除率为80～90％，废水排入调节池。
(2)经预处理的乳化液废水与集水池中的洗罐废水在调节池中均质均量后，出水进入除油沉淀一体化反应池，除油中和沉淀一体化反应池采用pH两级调节：pH一级调节，利用碳酸钙滤床调节废水pH至5.0～6.0；pH二级调节，投加NaOH碱液调节废水pH至8.0～10.0，再加入高分子絮凝剂强化沉淀效果。F-去除率为80～95％，磷去除率为70～90％。除油沉淀一体化反应池产生的污泥排入集泥井。
(3)除油沉淀一体化反应池出水进入气浮池，对小油滴等细小颗粒进行进一步的浮选去除。气浮池产生的污泥排入集泥井。
(4)气浮池出水流入生化反应池进行生化反应，COD总去除率为98～99％，SS去除率为70～80％，油类总去除率为95～99％。生化池产生的污泥排入集泥井。
(5)集泥井中污泥打入带式浓缩压滤机，经浓缩压滤后，泥饼外运处理，压滤液及冲洗水回流至调节池。
实施例2
某2400m3/d冶金含油废水的处理
冶金企业在轧钢过程中的废水来源大致有：从酸洗线上排出的酸性废水、钢材表面活化处理或钝化后排出的含盐、含金属离子的废水、带钢轧制过程中为消除冷轧产生的热变形，采用乳化液(乳化液主要是由2～10％的矿物油或植物油、阴离子型或非离子型的乳化剂和水组成)进行冷却和润滑而产生的冷轧乳化液废水、冷却带钢在松卷退火前碱液脱脂产生的碱性含油废水；冷轧不锈钢的生产过程中，退火、酸洗、冷轧、修磨、抛光、平整、切割等工序中或连续或间断地排放出含油含脂的轧制乳化废液；热轧和硅钢厂也都存在乳化液废水排放问题。其水质如表2所示。
表2水质指标 (单位：mg/L，pH除外)
pH COD SS 石油类 铁 ≤1.5 500～24000 150～1200 100～6200 100～500
(1)冷轧乳化液废水排入集水池中，用泵输送至高效油水分离器，经油水分离器处理后产生的废油单独收集，油类去除率为80～90％，废水排入调节池。
(2)经预处理的乳化液废水和集水池2中的冷轧酸洗废水在调节池中均质均量，出水进入除油沉淀一体化反应池，除油中和沉淀一体化反应池采用pH两级调节，pH一级调节，用碳酸钙滤床调节废水pH至5.0～6.0，pH二级调节，投加CaO调节废水pH至8.0～10.0，再加入高分子絮凝剂强化沉淀效果。F-去除率为80～95％，磷去除率为70～90％。除油沉淀一体化反应池产生的污泥排入集泥井。
(3)除油沉淀一体化反应池出水进入气浮池，对小油滴等细小颗粒进行进一步的浮选去除。气浮池产生的污泥排入集泥井。
(4)气浮池出水流入生化反应池进行生化反应，COD总去除率为98～99％，SS去除率为70～80％，油类总去除率为95～99％。生化池产生的污泥排入集泥井。
(5)集泥井中污泥打入带式浓缩压滤机，经浓缩压滤后，泥饼外运处理，压滤液及冲洗水回流至调节池。