一种活性染色用稀土类促染剂及其制备方法和用途.pdf

本发明涉及一种活性染色用稀土类促染剂及其制备方法和用途。稀土类促染剂由稀土盐、有机酸混合配成20％～30％浓度的水溶液后，加入产品调节剂和pH调节剂而制成；制得活性染色用稀土类促染剂的pH为5～11；所述水溶液包括1摩尔份数的稀土盐与3.5～10摩尔份数的有机酸混合；所述产品调节剂占水溶液的重量百分比为5％～25％。本发明公开的促染剂利用原有的染色设备，在活性染色过程中发挥促染作用。在保持染色效果不变的情况下，将传统无机盐的用量降低了60％。无机盐用量的降低减轻了环境的负荷，在保持染色成本不提高的前提下，降低了染色废水治理的成本。

1.  一种活性染色用稀土类促染剂，其特征是：由稀土盐、有机酸混合配成20％～30％浓度的水溶液后，加入产品调节剂和PH调节剂而制成；制得活性染色用稀土类促染剂的PH为5～11；所述水溶液包括1摩尔份数的稀土盐与3.5～10摩尔份数的有机酸混合；所述产品调节剂占水溶液的重量百分比为5％～25％。

2.  一种活性染色用稀土类促染剂的制备方法，其特征在于依次按以下步骤进行：
1)将1摩尔份数的稀土盐与3.5～10摩尔份数的有机酸混合，配成20％～30％浓度的水溶液，于20～100℃下反应0.5～48小时，得到中间体A；
2)加入占中间体A重量百分比为5％～25％的产品调节剂，在20～50℃下混合，反应0.5～2小时；
3)之后，在20～50℃下，加入PH调节剂，控制产品的PH为5～11，即制得活性染色用稀土类促染剂。

3.  如权利要求2所述的一种活性染色用稀土类促染剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的稀土盐为含镧、铈、钐、钇、钕稀土元素的盐酸盐、硝酸盐、草酸盐、碳酸盐中的一种或者一种以上的组合。

4.  如权利要求2所述的一种活性染色用稀土类促染剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的有机酸为一元羧酸、多元羧酸、羟基羧酸、氨基羧酸、磺酸、氨基酸、有机膦酸中的一种或者一种以上的组合。

5.  如权利要求2所述的一种活性染色用稀土类促染剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的有机酸为柠檬酸、甲酸、乙酸、草酸、丙酸、酒石酸、聚丙烯酸、马来酸、乙二胺四乙酸、苯磺酸、聚磷酸中的一种或者一种以上的组合。

6.  如权利要求2所述的一种活性染色用稀土类促染剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的产品调节剂为两性物质，其为两性表面活性剂或氨基酸，或者是两性表面活性剂和氨基酸两者之间的组合。

7.  如权利要求2所述的一种活性染色用稀土类促染剂的制备方法，其特征在于：所述的两性表面活性剂为甜菜碱型、氨基酸型、咪唑啉型、氧化胺型表面活性剂中的一种或一种以上的组合。

8.  如权利要求2所述的一种活性染色用稀土类促染剂的制备方法，其特征在于：所述的氨基酸为甘氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、组氨酸、精氨酸、谷氨酸、赖氨酸中的一种或一种以上的组合。

9.  一种活性染色用稀土类促染剂的用途，其特征在于依次按以下步骤进行：
1)按照1∶15配制染浴，室温下加入活性染料，放入练漂后的纤维素纤维织物，运行10分钟；
2)加入氯化钠或元明粉，加入采用第一个目所述的制备方法制备的活性染色用稀土类促染剂，运行10分钟；
3)升温并控温在30～90℃，保温10～60分钟；
4)加入碳酸钠，保温30～90分钟；
5)之后降温、皂洗、烘干。

10.  如权利要求9所述的一种活性染色用稀土类促染剂的用途，其特征在于：步骤1)中所述染料为低温、高温或中温活性染料；所述的纤维素纤维为棉、麻或粘胶纤维。

一种活性染色用稀土类促染剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及纺织印染领域，具体涉及一种活性染色用稀土类促染剂及其制备方法和用途。属于化工产品技术领域。
背景技术
近几年，我国用棉量每年大约在1100万吨左右，约占世界用棉量的40％，主要用于服装及家纺产品。2008年规模以上印染企业印染布产量达到494亿米，其中纯棉及棉混纺印染布占到60％以上。做为天然纤维的棉织物的染整加工现状及今后的可持续发展问题一直倍受关注。
活性染料色谱齐全、色泽鲜艳、应用工艺简单，是棉纤维染色所用的最重要的一类染料。2009年活性染料国内的总产量预计达到约18万吨，产量仅次于分散染料。活性染料染色要耗用大量的无机盐促染，按照活性染料年用量18万吨计算，无机盐的年排放量可达到450-500万吨。这些无机盐在参与染色的同时也残留在废水中，高含盐量印染废水的排放直接改变了江河湖泊的水质，破坏了水的生态环境，而盐分的高渗透性将导致江湖周围的土质盐碱化，降低农作物的产量。纺织工业废水排放量占全国工业废水排放量的9.6％。废水中的高浓度无机盐会抑制水中微生物的生长，致使传统的废水生物处理法对于高盐染色废水无能为力，因此高盐染色废水治理难度远高于普通有机污染物废水的治理。如何降低棉纤维活性染色废水中的无机盐含量，减少环境污染，成为一个研究热点。
三种方法可以降低染色过程中的无机盐用量。
1)优化活性染料的结构
通过调整优化染料分子的结构，降低活性染色过程中染料对无机盐的依赖性，在无盐或少量无机盐的存在下完成染色。如Ciba公司于1995年开发的Cibacron LS系列低盐活性染料。通过特殊的连接基将两个相同或不同结构的染料连接起来，成为架桥型活性染料，分子量大，平面性很好，连接基和活性基的空间效应很小，所以对纤维有很高的直接性。该类染料用盐量少，只有传统活性染料的1/2-1/3。但随着染料对纤维亲和力的提高，容易导致染色不均及染色后浮色难去除。
2)棉纤维的阳离子改性
通过对棉纤维进行季胺化或胺化改性，赋予棉纤维以阳离子基团，达到无盐染色的目的，但染料的匀染性差，工艺繁杂。
另外，使用具有叔胺或季胺基的交联剂处理棉纤维也可达到同样的效果，但交联剂会降低染料的溶解度，使染料的上染率降低。
3)传统无机盐的代用品
氯化钠和元明粉随染色废水大量排放带来的环境危害促使人们寻找一种具有相同作用的无机盐代用品。H Gurumallesh Prabu.等在《ColorationTechnology》(2002，118：131-134)期刊上发表文章，指出使用柠檬酸钠可以代替传统无机盐在活性染色中发挥促染作用，棉纤维的染色效果不弱于无机盐促染效果。但柠檬酸钠与元明粉等无机盐市场价格相差较大，尚不具备性价比的综合优势。Nahed S.E等在《dyes and pigments》(2005，65：221-225和2007，72：57-65)发表了关于EDTA钠盐用无机盐代用品发挥促染作用的文章，但EDTA对环境有潜在的危害。
发明内容
本发明的第一个目的，在于克服上述问题，提供一种活性染色用稀土类促染剂。该稀土类促染剂在纤维素纤维活性染色过程中可以使传统无机盐(氯化钠或元明粉)用量降低60％，同时，染色效果与传统无机盐促染效果相当。采用稀土类促染剂的染色成本与传统无机盐相当，能够有效地减少高盐度染色废水对环境中水土资源的污染，降低废水治理的成本。
本发明的第二个目的，是为了提供一种活性染色用稀土类促染剂的制备方法。
本发明的第三个目的，是为了提供一种活性染色用稀土类促染剂的用途。
本发明的第一个目的通过以下措施达到：
一种活性染色用稀土类促染剂，其特征是：由稀土盐、有机酸混合配成20％～30％浓度的水溶液后，加入产品调节剂和PH调节剂而制成；制得活性染色用稀土类促染剂的PH为5～11；所述水溶液包括1摩尔份数的稀土盐与3.5～10摩尔份数的有机酸混合；所述产品调节剂占水溶液的重量百分比为5％～25％。
本发明的第二个目的通过以下措施达到：
1、一种活性染色用稀土类促染剂的制备方法，其特征在于依次按以下步骤进行：
1)将1摩尔份数的稀土盐与3.5～10摩尔份数的有机酸混合，配成20％～30％浓度的水溶液，于20～100℃下反应0.5～48小时，得到中间体A；
2)加入占中间体A重量百分比为5％～25％的产品调节剂，在20～50℃下混合，反应0.5～2小时；
3)之后，在20～50℃下，加入PH调节剂，控制产品的PH为5～11，即制得活性染色用稀土类促染剂。
本发明的第二个目的还可以通过采取如下措施达到：
实现本发明第二目的的一种实施方式是：步骤1)中所述的稀土盐为含镧、铈、钐、钇、钕稀土元素的盐酸盐、硝酸盐、草酸盐、碳酸盐中的一种或者一种以上的组合。
实现本发明第二目的的一种实施方式是：步骤1)中所述的有机酸为一元羧酸、多元羧酸、羟基羧酸、氨基羧酸、磺酸、氨基酸、有机膦酸中的一种或者一种以上的组合。
实现本发明第二目的的一种实施方式是：步骤1)中所述的有机酸为柠檬酸、甲酸、乙酸、草酸、丙酸、酒石酸、聚丙烯酸、马来酸、乙二胺四乙酸、苯磺酸、聚磷酸中的一种或者一种以上的组合。
实现本发明第二目的的一种实施方式是：步骤2)中所述的产品调节剂为两性物质，其为两性表面活性剂或氨基酸，或者是两性表面活性剂和氨基酸两者之间的组合。
实现本发明第二目的的一种实施方式是：所述的两性表面活性剂为甜菜碱型、氨基酸型、咪唑啉型、氧化胺型表面活性剂中的一种或一种以上的组合。
实现本发明第二目的的一种实施方式是：所述的氨基酸为甘氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、组氨酸、精氨酸、谷氨酸、赖氨酸中的一种或一种以上的组合。
本发明的第三个目的通过以下措施达到：
一种活性染色用稀土类促染剂的用途，其特征在于依次按以下步骤进行：
1)按照1∶15配制染浴，室温下加入活性染料，放入练漂后的纤维素纤维织物，运行10分钟；
2)加入氯化钠或元明粉，加入采用第一个目所述的制备方法制备的活性染色用稀土类促染剂，运行10分钟；
3)升温并控温在30～90℃，保温10～60分钟；
4)加入碳酸钠，保温30～90分钟；
5)之后降温、皂洗、烘干。
本发明的第三个目的还可以通过采取如下措施达到：
实现本发明第三目的的一种实施方式是：步骤1)中所述染料为低温、高温或中温活性染料；所述的纤维素纤维为棉、麻或粘胶纤维。
本发明的有益效果是：
本发明中公开了活性染色用稀土类促染剂及其制备和应用方法。该促染剂在纤维素纤维活性染色过程中可以使传统无机盐(氯化钠或元明粉)用量降低60％，同时，染色效果与传统无机盐促染效果相当。采用稀土类促染剂的染色成本与传统无机盐相当，有效地减少了高盐度染色废水对环境中水土资源的污染，降低了废水治理的成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的内容作进一步说明。
具体实施例1：
本实施例所述的活性染色用稀土类促染剂包括稀土盐、有机酸、产品调节剂及PH调节剂。稀土盐是产品的核心成分，发挥主要促染作用。有机酸可与稀土盐形成配合物，并辅助染料上染纤维，产品调节剂可协调产品与染料及纤维间的相互作用，PH调节剂用来调整产品的酸碱性。
本实施例中，所述的稀土盐为七水氯化鈰，所述的有机酸为一水柠檬酸，所述产品调节剂为椰油酰胺基丙基甜菜碱(CAB-35)，所述的PH调节剂为氢氧化钠。
本实施例所述的活性染色用稀土类促染剂的制备方法，依次按以下步骤进行：
1)在198.552g去离子水中加入73.55g一水柠檬酸和37.258g七水氯化鈰，40℃下搅拌反应2小时，得到309.36g中间体A；。
2)在40℃下，加入15.468g椰油酰胺基丙基甜菜碱(CAB-35)，搅拌反应0.5小时；
3)之后，在40℃下，加入氢氧化钠，调节体系的PH为中性，即制得活性染色用稀土类促染剂。为了便于区别，此处简称为“促染剂I”。
具体实施例2：
本实施例所述的活性染色用稀土类促染剂包括稀土盐、有机酸、产品调节剂及PH调节剂。所述的稀土盐为七水氯化鈰，所述的有机酸为一水柠檬酸，所述产品调节剂为椰油酰胺基丙基甜菜碱(CAB-35)，所述的PH调节剂为氢氧化钠。
本实施例所述的活性染色用稀土类促染剂的制备方法，依次按以下步骤进行：
1)在899.592g去离子水中加入210.14g一水柠檬酸和37.258g七水氯化鈰，40℃下搅拌反应2小时，得到1146.99g中间体A；
2)在40℃下，加入286.7475g椰油酰胺基丙基甜菜碱(CAB-35)，搅拌反应0.5小时；
3)之后，在40℃下，加入氢氧化钠，调节体系的PH为中性，即制得活性染色用稀土类促染剂。为了便于区别，此处简称为“促染剂II”。
具体实施例3：
本实施例所述的活性染色用稀土类促染剂包括稀土盐、有机酸、产品调节剂及PH调节剂。所述的稀土盐为六水氯化镧，所述的有机酸为冰乙酸，所述产品调节剂为甘氨酸，所述的PH调节剂为氢氧化钠。
本实施例所述的活性染色用稀土类促染剂的制备方法，依次按以下步骤进行：
1)在95.4915g去离子水中加入21.0175g冰乙酸和35.336g六水氯化镧，30℃下搅拌反应1小时，得到151.845g中间体A；
2)在30℃下，加入7.59225g甘氨酸，搅拌反应0.5小时；
3)之后，在30℃下，加入氢氧化钠，调节体系的PH为中性，即制得活性染色用稀土类促染剂。为了便于区别，此处简称为“促染剂III”。
具体实施例4：
本实施例所述的活性染色用稀土类促染剂包括稀土盐、有机酸、产品调节剂及PH调节剂。所述的稀土盐为六水氯化镧，所述的有机酸为冰乙酸，所述产品调节剂为甘氨酸，所述的PH调节剂为氢氧化钠。
本实施例所述的活性染色用稀土类促染剂的制备方法，依次按以下步骤进行：
1)在327.544g去离子水中加入60.05g冰乙酸和35.336g六水氯化镧，30℃下搅拌反应1小时，得到422.93g中间体A；
2)在30℃下，加入105.7325g甘氨酸，搅拌反应0.5小时；
3)之后，在30℃下，加入氢氧化钠，调节体系的PH为中性，即制得活性染色用稀土类促染剂。为了便于区别，此处简称为“促染剂IV”。
其他实施例：
本发明所述的稀土盐为含镧、铈、钐、钇、钕稀土元素的盐酸盐、硝酸盐、草酸盐、碳酸盐中的一种或者一种以上的组合。
本发明所述的有机酸为一元羧酸、多元羧酸、羟基羧酸、氨基羧酸、磺酸、氨基酸、有机膦酸中的一种或者一种以上的组合。所述的有机酸为柠檬酸、甲酸、乙酸、草酸、丙酸、酒石酸、聚丙烯酸、马来酸、乙二胺四乙酸、苯磺酸、聚磷酸中的一种或者一种以上的组合。
本发明所述的产品调节剂为两性物质，其为两性表面活性剂或氨基酸，或者是两性表面活性剂和氨基酸两者之间的组合。两性表面活性剂为甜菜碱型、氨基酸型、咪唑啉型、氧化胺型表面活性剂中的一种或一种以上的组合。所述的氨基酸为甘氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、组氨酸、精氨酸、谷氨酸、赖氨酸中的一种或一种以上的组合。
以下举例详述所述活性染色用稀土类促染剂的应用方法。
具体应用实例1：
一种活性染色用稀土类促染剂的应用方法，依次按以下步骤进行：
1)按照1∶15配制染浴，室温下加入活性艳蓝KN-R(2％，owf)，加入纯棉针织半漂布，运行10分钟；
2)分别加入20g/L元明粉和7g/L“促染剂I”，运行10分钟；
3)升温并控温在60℃，保温30分钟；
4)加入碳酸钠20g/L，保温45分钟；
5)之后降温、皂洗、烘干。
具体应用实例2：
一种活性染色用稀土类促染剂的应用方法，依次按以下步骤进行：
1)按照1∶15配制染浴，室温下加入活性艳蓝KN-R(2％，owf)，加入纯棉针织半漂布，运行10分钟；
2)分别加入20g/L元明粉和7g/L“促染剂II”，运行10分钟；
3)升温并控温在60℃，保温30分钟；
4)加入碳酸钠20g/L，保温45分钟；
5)之后降温、皂洗、烘干。
具体应用实例3：
一种活性染色用稀土类促染剂的应用方法，依次按以下步骤进行：
1)按照1∶15配制染浴，室温下加入活性艳蓝KN-R(2％，owf)，加入纯棉针织半漂布，运行10分钟；
2)分别加入20g/L元明粉和7g/L“促染剂III”，运行10分钟；
3)升温并控温在60℃，保温30分钟；
4)加入碳酸钠20g/L，保温45分钟；
5)之后降温、皂洗、烘干。
具体应用实例4：
一种活性染色用稀土类促染剂的应用方法，依次按以下步骤进行：
1)按照1∶15配制染浴，室温下加入活性艳蓝KN-R(2％，owf)，加入纯棉针织半漂布，运行10分钟；
2)分别加入20g/L元明粉和7g/L“促染剂IV”，运行10分钟；
3)升温并控温在60℃，保温30分钟；
4)加入碳酸钠20g/L，保温45分钟；
5)之后降温、皂洗、烘干。
稀土类促染剂的促染效果及促染成本：
按照具体应用实例1～4所述染色工艺上染棉纤维，按照具体实施例1～4制备方法计算产品的原料成本，所得结果见表1。
表1稀土类促染剂与元明粉促染效果及促染成本比较