压电陶瓷组合物 本发明涉及可用作压电陶瓷元件材料的压电陶瓷组合物，特别是可用作压电陶瓷传感器的压电陶瓷组合物。
压电陶瓷传感器之类的压电陶瓷元件中所用的压电陶瓷材料，过去广泛使用的是以锆钛酸铅(PbTixZr1-xO3)为主要成分的压电陶瓷组合物。但是，以锆钛酸铅为主要成分的压电陶瓷组合物的居里温度一般为200-400℃，因此其问题是在高于居里温度的温度范围内，其压电性消失，不能用于压电陶瓷传感器之类的压电陶瓷元件。
另一方面，已知含有铌酸铅PbNb2O6的组合物是居里温度高于400℃的压电陶瓷组合物(具体的居里温度为570℃)。可是这种以铌酸铅为主要成分的压电陶瓷组合物的烧结性能一般较差。例如，PbNb2O6不容易在大气中烧结得到可极化的烧结产品，因而烧结时必须使用热压法之类的特殊烧结方法。
关于这个问题，已经知道当该压电陶瓷组合物中的铅部分地被Ca，Ba等取代以改进其烧结性时，可在大气中烧结得到良好的烧结产品。但是，如上所述以Ca，Ba等部分地取代Pb时，其居里温度会显著下降。例如，虽然30％(摩尔)的Pb被Ca取代的组合物可在大气中烧结得到可极化的烧结产品，但所得地压电烧结产品的居里温度降低至400℃或更低。
因此，本发明的目的是提供一种压电陶瓷，即使在大气中烧结，其居里温度也在400℃以上，能在高温下用作压电陶瓷元件，如压电陶瓷传感器。
为了达到这个目的，按照本发明的一个实施例，提供了一种压电陶瓷组合物，它以具有钨青铜型晶体结构的陶瓷组合物作为主要组分，该组合物的化学式可表示为(Pb1-(a+b+c)A12aA2bA32c/3)xNbyO3y-δ，其中A1表示一种单价金属元素，A2表示一种二价金属元素，A3表示一种三价金属元素，δ表示缺陷的数量，而a，b，c，x和y满足以下关系：
0≤a，0≤b，0≤c，
0.015＜a+b+c≤0.225，
0＜x，0＜y，
x/y＜1/2，
在所述压电陶瓷组合物中，A1较好是Li，Na，K和Rb中的至少一种；A2较好是Ca，Sr，Ba，Cd和Sn中的至少一种；而A3较好是Y，La，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy和Bi中的至少一种。
“缺陷量”是按其通常意义来使用，是指修正陶瓷的净化合价的调节量。
按照本发明的另一实施例，提供了一种压电陶瓷组合物，它以具有钨青铜型晶体结构的陶瓷组合物作为主要组分，该组合物的化学式可表示为(Pb1-(a+b+c)A12aA2bA32c/3)x(Nb1-(d+e+f+g)B15d/3B25e/4B3fB45g/6)yO3y-δ，其中A1表示一种单价金属元素，A2表示一种二价金属元素，A3和B1各表示一种三价金属元素，B2表示一种四价金属元素，B3表示一种五价金属元素，B4表示一种六价金属元素，δ为缺陷量，而a，b，c，d，e，f，g，x和y满足以下关系：
0≤a，0≤b，0≤c
0≤d，0≤e，0≤f，0≤g
0.015＜a+b+c≤0.225
0＜d+e+f+g≤0.2，
0＜x，0＜y，
x/y＜1/2，
在该压电陶瓷组合物中，A1较好是Li，Na，K和Rb中的至少一种；A2较好是Ca，Sr，Ba，Cd和Sn中的至少一种；而A3较好是Y，La，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy和Bi中的至少一种；B1较好是Sb；B2较好是Ti和Zr中的至少一种；而B3较好是Ta；B4较好是W。
该压电陶瓷组合物还含有至少一种Mn，Cr，Si，W，Ni，Co，Sn，Mg，Sb和Fe的氧化物作为相对于主要成分的次要成分，分别按MnO2，Cr2O3，SiO2，WO3，NiO，Co2O3，SnO2，MgO，Sb2O3和Fe2O3计算的这些氧化物的总量可达5.0％(重量)。
以下参照实施例说明本发明的压电陶瓷组合物。
准备Pb3O4，Li2CO3，CaCO3，SrCO3，BaCO3，La2O3，Y2O3，Nb2O5，Ta2O5，Sb2O3，ZrO2，WO3，MnCO3，Cr2O3，NiO和Co2O3作为起始原料。
称量各种原料以得到表1所示以通式(Pb1-(a+b+c)A12aA2bA32c/3)x(Nb1-(d+e+f+g)B15d/3B25e/4B3fB45g/6)yO3y-δ表示的各组合物，其中A1表示一种单价金属元素，A2表示一种二价金属元素，A3和B1各表示一种三价金属元素，B2表示一种四价金属元素，B3表示一种五价金属元素，B4表示一种六价金属元素。
分别以Li2CO3；CaCO3，SrCO3和BaCO3；La2O3和Y2O3；Sb2O3；ZrO2；Ta2O5；和WO3作为通式中A1，A2，A3，B1，B2，B3和B4的原料。
表1 样品 号 化学式次要成分次要成分含量(重量％) *1(Pb0.94La0.04)Nb2O6 MnO2 0.5 *2(Pb0.70La0.20)Nb2O6 MnO2 0.5 *3 Pb0.99Nb2O6 MnO2 0.5 4(Pb0.985La0.10)0.99Nb2O6 MnO2 0.5 5(Pb0.94La0.04)0.99Nb2O6 MnO2 0.5 6(Pb0.775La0.15)0.99Nb2O6 MnO2 0.5 *7(Pb0.70La0.20)0.99Nb2O6 MnO2 0.5 8(Pb0.94La0.04)0.96Nb2O6 MnO2 0.5 9(Pb0.94La0.04)0.97Nb2O6 MnO2 0.5 10(Pb0.94La0.04)0.99Nb2O6 无 - 11(Pb0.94La0.04)0.99Nb2O6 MnO2 1.0 12(Pb0.94La0.04)0.99Nb2O6 MnO2 5.0 *13(Pb0.94La0.04)0.99Nb2O6 MnO2 6.0 14(Pb0.94La0.04)0.99Nb2O6 Cr2O3 0.5 15(Pb0.94La0.04)0.99Nb2O6 NiO 0.5 16(Pb0.94La0.04)0.99Nb2O6 Co2O3 0.5 17(Pb0.94Li0.12)0.99Nb2O6 MnO2 0.5 18(Pb0.94Ca0.06)0.99Nb2O6 MnO2 0.5 19(Pb0.94Sr0.06)0.99Nb2O6 MnO2 0.5 20(Pb0.94Ba0.06)0.99Nb2O6 MnO2 0.5 21(Pb0.94Y0.04)0.99Nb2O6 MnO2 0.5 22(Pb0.94Li0.01Ca0.01La0.09)0.99Nb2O6 MnO2 0.5 23(Pb0.94La0.04)0.99(Nb0.95Ta0.05)2O6 MnO2 0.5 24(Pb0.94La0.04)0.99(Nb0.80Ta0.20)2O6 MnO2 0.5 *25(Pb0.94La0.04)0.99(Nb0.70Ta0.30)2O6 MnO2 0.5 26(Pb0.94La0.04)0.99(Nb0.97Sb0.05)2O6 MnO2 0.5 27(Pb0.94La0.04)0.99(Nb0.96Zr0.05)2O6 MnO2 0.5 28(Pb0.94La0.04)0.99(Nb0.94Y0.05)2O6 MnO2 0.5在称量好的原料混合物中加入水或异丙醇之类的溶剂，然后在球磨机中湿磨混合约4小时。将所得的湿混合物干燥，在700-900℃预烧，再粗磨。
在得到的预烧粗磨混合物中加入有机粘合剂，然后在球磨机中湿磨混合4小时。将混合物干燥后，让其通过40目的筛子以调节粒度，再在1000公斤/平方厘米的压力下模压成直径12毫米、厚度1.2毫米的薄片。然后将这种薄片在1250-1300℃空气中烧结，以得到陶瓷片。
然后在陶瓷片的两个主要表面上涂以银膏，并烧结形成银电极，再在100-200℃的绝缘油中，施加DC电压5-10千伏/毫米10-30分钟进行极化，得到压电陶瓷片样品。
测量这些样品的密度(ρ)，居里温度(Tc)，在其厚度方向的振动的电气机械耦合因子(Kt)，以及压电常数(d33)。测量的结果见表2。在表2中，带*号的样品是在本发明范围之外的样品，其它样品则在本发明的范围内。Kt由通过阻抗测量装置测得的共振和反共振频率计算而得，d33由施加应力后测得所产生的电荷数量再计算而得。
表2 样品号 密度ρ (g/cm3) 居里温度 (℃) Kt (％) d33 (pC/N) *1 4.2 不 能 极 化 *2 5.8 380 30 80 *3 4.5 不 能 极 化 4 5.5 545 28 80 5 6.2 515 37 95 6 6.3 405 30 80 *7 6.2 380 27 75 8 6.2 515 28 88 9 6.2 515 25 80 10 5.8 520 25 80 11 6.2 515 27 85 12 5.5 500 23 75 *13 5.1 不 能 极 化 14 6.0 515 32 90 15 6.0 515 32 90 16 6.2 515 35 90 17 5.8 520 25 80 18 5.8 500 30 80 19 6.0 480 28 75 20 5.8 500 30 80 21 6.2 510 30 85 22 6.2 500 33 90 23 6.2 480 25 75 24 6.2 410 20 70 *25 6.2 280 20 70 26 6.2 480 25 75 27 6.2 480 25 75 28 6.2 480 25 75
表2说明本发明范围内的各样品的密度约为5.5-6.3克/立方厘米，都是可用作压电陶瓷元件的烧结产品。所得的压电陶瓷的居里温度在400℃以上，Kt约为20-37％，d33约为70-95pC/N。
在以通式(Pb1-(a+b+c)A12aA2bA32c/3)x(Nb1-(d+e+f+g)B15d/3B25e/4B3fB45g/6)yO3y-δ表示的样品中(其中A1表示一种单价金属元素，A2表示一种二价金属元素，A3和B1各表示一种三价金属元素，B2表示一种四价金属元素，B3表示一种五价金属元素，B4表示一种六价金属元素，δ表示缺陷的数量)，在本发明范围以外的样品显示下述的低劣性能，不能得到作为本发明目的的居里温度高于400℃的高温压电陶瓷。
如实施例1所示，当(Pb1-(a+b+c)A12aA2bA32c/3)的数量x与(Nb1-(d+e+f+g)B15d/3B25e/4B3fB45g/6)的数量y之比x/y≥1/2时，该种陶瓷由于烧结不足而具有低密度，并且不能极化。
如实施例3所示，当(a+b+c)约小于0.015，即当Pb的数量(1-(a+b+c))约大于0.985时，该种陶瓷由于烧结不足而具有低密度，而且不能极化。另外，如实施例7所示，当(a+b+c)约大于0.225，即当Pb的数量(1-(a+b+c))约小于0.775时，则居里温度低于400℃。
如实施例25所示，当(d+e+f+g)约大于0.2时，即当Nb的数量(1-(d+e+f+g))小于0.8时，其居里温度低于400℃。
如实施例2所示，当(Pb1-(a+b+c)A12aA2bA32c/3)的数量x与(Nb1-(d+e+f+g)B15d/3B25e/4B3fB45g/6)的数量y之比x/y≥1/2，且Pb的数量(1-(a+b+c))约小于0.775时，则居里温度低于400℃。
当所加的次要组分的数量超过约5.0％(重量)时，陶瓷由于烧结不足而具有低密度，而且不能极化。
本发明的压电陶瓷组合物并不仅限于上述实施例。即在通式(Pb1-(a+b+c)A12aA2bA32c/3)xNbyO3y-δ或(Pb1-(a+b+c)A12aA2bA32c/3)x(Nb1-(d+e+f+g)B15d/3B25e/4B3fB45g/6)yO3y-δ中，Li，Na，K和Rb中的一种或一种以上可作为单价金属元素A1；Ca，Sr，Ba，Cd和Sn中的一种或一种以上可作为二价金属元素A2；而Y，La，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy和Bi中的一种或一种以上可作为三价金属元素A3；Sb以外的三价金属元素可适当地作为三价金属元素B1；Ti和Zr中的一种或二种同时可作为四价金属元素B2；Ta以外的五价金属元素也可适当地作为五价金属元素B3；而W以外的六价金属元素可适当地作为六价金属元素B4。
一种或一种以上Mn，Cr，Si，W，Ni，Co，Sn，Mg，Sb和Fe的氧化物可作为所述的次要成分。
在较佳实施例中，如上所述，a和b最高分别为0.06；c最高为0.225；x为0.97-0.99；y为2；δ为0；d，e，f，g最高分别为0.2；(d+e+f+g)为0.03-0.2；x/y为0.485-0.495；A1是Li；A2是Ca，Sr和Ba；A3是Y或La；B1是Sb；B2是Zr；B3是La；B4是W；而次要成分为一种Mn，Cr，Ni或Co的氧化物。
如上所述，本发明可提供一种铌酸铅压电陶瓷组合物，它可用于在高温使用的压电陶瓷元件，如压电陶瓷传感器，该种压电陶瓷组合物是在空气中烧结的，其居里温度高于400℃。