氨水乙二胺合钴Ⅱ同时脱硫脱硝生产硫酸铵和硝酸铵的方法.pdf

氨水‑乙二胺合钴(II)同时脱硫脱硝生产硫酸铵和硝酸铵的方法
    【技术领域】

    本发明涉及烟气治理与控制技术领域，具体就是烟气同时脱硫脱硝(SO₂和NOx)，尤其是采用氨水和乙二胺合钴(II)湿法烟气同时脱硫脱硝生产硫酸铵和硝酸铵的方法。

    背景技术

    在我国一次能源构成和消费中，煤炭所占的比例高达70％，其中燃煤电厂又是我国耗煤和二氧化硫(SO₂)及氮氧化物(NOx)排放的大户。SO₂及NOx是大气的主要污染物，它们可产生酸雨、形成光化学烟雾、破坏臭氧，给环境和人类健康带来极大的危害。据统计，2006年，我国SO₂的排放量超过了2500万t，是世界上SO₂第一排放大国；与此同时，NOx的排放量也超过了1000万t，中国由酸雨污染造成的年直接经济损失超过1100亿元。因此控制燃煤电厂排放的SO₂及NOx，是目前我国大气污染控制领域最为紧迫的任务之一。如果对SO₂及NOx分别治理，不仅占地面积大，而且投资和运行费用高。为适应目前及未来大气污染控制的需要，开发同时烟气脱硫脱硝新技术，新设备逐渐成为该领域的发展趋势。

    目前，烟气同时脱硫脱硝技术方法按吸收剂和脱除产物状态不同可分为湿法和干法。干法对处理SO₂/NOx＜1的烟气较适合，湿法适合处理SO₂含量较高的烟气。烟气中一般SO₂浓度为2000ppm左右，NOx为500ppm(主要是NO)，故湿法烟气脱硫脱硝比干法有效且较为经济，另外其中湿法烟气脱硫工艺在火电厂应用最广，脱硫效率高，因此湿法同时脱硫脱硝技术具有很大的发展潜力。湿法烟气脱硫脱硝关键是脱硝。烟气中NOx的95％是NO，而NO难溶于水，因此常规碱液吸收法对NO无效。同时由于烟气中的NO浓度在0.02‑0.1％(V)之间，自然氧化的反应速度很低。

    经过多年的研究，国内外开发了各种各样的脱硝方法，如催化还原法，催化分解法，吸收法，吸附法，电子射线照射法，氧化吸收法，液相还原法等(见Nature，1990，343：151‑153，Nature，1994，369：139‑141，Chem.Eng.Sci.，1977，33：315‑318，Chem.Eng.Sci.，1996，51：2649‑2654，Ind.Eng.Chem.Res.，1993，32：2580‑2594)，其中选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)是目前在火电厂应用较广的技术，但SCR法主要缺点是催化剂易中毒，氨泄漏以及投资和运行费用过高(见文献Heck，H，M.，Farrauto，R.J.Catalytic Air Pollution Control：Commercial Technology；Van Nostrand Reinhold：New York，1995)。

    近年来，研究者发现铁、钴、镍等过渡金属可与NO形成π‑酸配位体的络合物，如今亚铁络合剂和钴络合剂同时脱硫脱硝是该技术的主流。

    申请号为01105004.7,01105698.3,02110646.0,200310108514.0的中国专利申请公开了钴氨溶液和乙二胺合钴溶液高效吸收烟气中NO的方法，出口气中NO的浓度最低可以达到0％，其中乙二胺合钴易再生，而最具优势。但是由于烟气中存在大量的SO₂，SO₂水解生成SO₃^2‑，易与乙二胺合钴形成Co₂(SO₃)₃沉淀，降低了活性组分的含量。申请号为200510100019.4中国专利公开了尿素和乙二胺合钴(III)联合脱除烟气中SO₂和NO的方法，但以尿素(NH₂)₂CO为脱硫原料会产生温室气体CO₂，所用钴为三价钴。申请号02110646.0公开了乙二胺合钴(II)联合氧化钙脱硫脱氮，用氧化钙来脱除SO₂生成亚硫酸钙，但是亚硫酸钙效益低，致使不能回收硫资源，同时易造成设备的堵塞和固体废弃物的二次污染。

    【发明内容】

    本发明的基本原理是：加入的氨水(NH₃.H₂O)首先与烟气中的SO₂反应生成亚硫酸铵((NH₄)₂SO₃)，如下反应方程式(1)所示。随后脱硫后的烟气进入乙二胺合钴(II)和氨水的混合吸收液中，在该吸收液中烟气中的NO被液相络合催化氧化为亚硝酸根和硝酸根，如下反应方程式(2)‑(6))所示，生成的亚硝酸根和硝酸根与吸收液中的氨水反应生成亚硝酸铵和硝酸铵，如下反应方程式(7)所示，然后将亚硫酸铵和亚硝酸铵液体进行强制氧化获得硫酸铵和硝酸铵，如下反应方程式(8)‑(9)所示，最后经结晶和干燥获得农用氮肥。其中反应方程式中的en表示乙二胺。

    SO₂+NH₃+H₂O →(NH₄)₂SO₃    (1)

    NO(g)→NO(aq)    (2)

    [Co(en)₃]²⁺+NO(aq)+OH^‑→[Co(en)₂(NO)(OH)]⁺+en    (3)

    2[Co(en)₂(NO)(OH)]⁺+O₂→2[Co(en)₂(NO₂)(OH)]⁺    (4)

    2[Co(en)₂(NO₂)(OH)]⁺+4OH_‑→2[Co(en)₂(OH)₂]+NO₂^‑+NO₃^‑+H₂O  (5)

    [Co(en)₂(OH)₂]+en→[Co(en)₃]²⁺+2OH^‑  (6)

    NO₂^‑+NO₃^‑+NH₃+H₂O→NH₄NO₂+NH₄NO₃    (7)

    2(NH₄)₂SO₃+O₂→2(NH₄)₂SO₄    (8)

    2NH₄NO₂+O₂→2NH₄NO₃    (9)

    本发明实现方案为：

    首先在脱硫塔中采用氨法烟气脱硫，脱除烟气中的SO₂，脱硫后的烟气进入脱硝吸收塔中，在脱硝吸收塔中用配制好的乙二胺合钴和氨水混合液作喷淋吸收液，在该吸收塔中完成脱硝。然后分别将脱硫和脱硝后的吸收液都氧化，得到硫酸铵和硝酸铵。

    方案中所述的在脱硫阶段的pH值控制在5‑7之间，液气比为1‑20之间，吸收温度控制在40‑80℃之间，烟气中SO₂浓度不超过4000ppm，氨水吸收液中氨浓度质量百分比为：0.3％‑6％；脱硝阶段pH值控制在7‑11之间，液气比控制在1‑25之间，NO浓度不超过1000ppm，乙二胺体积百分比为：0.1％‑3％，无机亚钴盐与乙二胺络合形成的乙二胺合钴的摩尔浓度为：0.005‑0.25mol/L，氨水吸收液中氨浓度质量百分比为：0.3％‑6％。

    本发明与现有的脱硫脱硝技术相比较具有如下优点：

    (1)实现SO₂和NO资源化。采用氨水‑乙二胺合钴脱硫脱硝，可以实现将SO₂和NO分别转化为(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃化肥，从而实现SO₂和NO的资源化。总反应为：

    2NO+2SO₂+3H₂O+6NH₃+O₂＝NH₄NO₂+NH₄NO₃+2(NH₄)₂SO₄

    该方法有别于一般的脱硝，将NO转化为N₂。

    (2)开发出一种新的烟气脱硝工艺。目前国内外适用范围最广、处理烟气量大的脱硝工艺主要是SCR，此种工艺投资大、运行费用高，采用的反应原理是气‑固相催化反应，反应温度高，传质阻力大，效率低。而本工艺采用的是传统的吸收法工艺，反应温度低(常温)，传质阻力小，效率高。

    (3)乙二胺合钴吸收液再生溶液，乙二胺合钴不需要复杂的再生系统。

    (4)操作条件温和，在常温常压下进行，脱硫脱硝率高，投资少，运行费用低。

    【附图说明】

    图为氨水‑乙二胺合钴同时脱硫脱硝装置和工艺流程图

    【具体实施方式】

    下面结合实施例对本发明进一步阐述，但本发明不仅仅局限如下实施例。

    实施例1

    烟气脱硫脱硝试验是在如附图所示的装置里进行的，喷淋塔是直径φ75mm，高100mm玻璃喷淋塔，气液两相逆流，在脱硫塔中气体流量为30m³/h，液体吸收液的120L/h，温度为50℃，pH值为5.5，SO₂入口浓度为2100ppm，氨的浓度为5％；在脱硝塔中气体流量为30m³/h，液体喷淋量为100L/h，温度为40℃，pH值为8，NO入口浓度为800ppm，氨的浓度为6％，乙二胺合钴浓度为0.10mol/L。烟气中SO₂和NO进出口浓度用英国凯恩公司KM940烟气分析仪测定，运行稳定后出口SO₂浓度为100ppm，脱硫率为95.2％，NO出口浓度为75ppm，脱除率为90.6％。

    实施例2

    试验装置和脱硫操作条件与实施例1相同，只是改变脱硝塔的操作条件，在脱硝塔中气体流量为30m³/h，液体喷淋量为100L/h，温度为40℃，pH值为10，NO入口浓度为800ppm，氨的浓度为6％，乙二胺合钴浓度为0.10mol/L。运行稳定后出口SO₂浓度为100ppm，脱硫率为95.2％，NO出口浓度为46ppm，脱除率为94.3％。

    实施例3

    试验装置与实施例1相同，在脱硫塔中气体流量为20m³/h，液体吸收液的流量80L/h，温度为50℃，pH值为6，SO₂入口浓度为3000ppm，氨的浓度为6％；在脱硝塔中气体流量为20m³/h，液体喷淋量为60L/h，温度为40℃，pH值为10，NO入口浓度为600ppm，氨的浓度为6.％，乙二胺合钴浓度为0.15mol/L。烟气中SO₂和NO进出口浓度用英国凯恩公司KM940烟气分析仪测定，运行稳定后出口SO₂浓度为102ppm，脱硫率为96.6％，NO出口浓度为60ppm，脱除率为90％。

    实施例4

    试验装置与实施例1相同，在脱硫塔中气体流量为50m³/h，液体吸收液的流量300L/h，温度为50℃，pH值为5，SO₂入口浓度为2500ppm，氨的浓度为5％；在脱硝塔中气体流量为50m³/h，液体喷淋量为200L/h，温度为40℃，pH值为9，NO入口浓度为1000ppm，氨的浓度为6％，乙二胺合钴浓度为0.2mol/L。烟气中SO₂和NO进出口浓度用英国凯恩公司KM940烟气分析仪测定，运行稳定后出口SO₂浓度为65ppm，脱硫率为97.4％，NO出口浓度为95ppm，脱除率为90.5％。

    实施例5

    试验装置与实施例1相同，在脱硫塔中气体流量为40m³/h，液体吸收液的流量150L/h，温度为50℃，pH值为5.5，SO₂入口浓度为1500ppm，氨的浓度为5％；在脱硝塔中气体流量为40m³/h，液体喷淋量为120L/h，温度为40℃，pH值为11，NO入口浓度为500ppm，氨的浓度为6％，乙二胺合钴浓度为0.05mol/L。烟气中SO₂和NO进出口浓度用英国凯恩公司KM940烟气分析仪测定，运行稳定后出口SO₂浓度为35ppm，脱硫率为97.7％，NO出口浓度为35ppm，脱除率为93％。