含柠檬酸衍生的支化的多官能甲基丙烯酸酯组合物.pdf

本发明含柠檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯组合物是采用如下方法制备的：第一步反应由多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，控制物料比使反应产物含有全部羟基酯化及仅有一个羟基未酯化的酯化产物组成；第二步反应由尚有一个羟基未酯化的产物与柠檬酸反应，得到尚有一个羧基未酯化的产物；第三步反应由尚有一个羧基未酯化的产物再与多元醇反应，得到含柠檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯组合物，该组合物可应用于辐射固化反应体系。本发明制备方法克服了现有技术存在的受多元醇羟基数的限制不能制备更高官能(甲基)丙烯酸酯，或使用价格相对高昂的二羟甲基丙酸/二羟甲基丁酸的不足，可以较多地使用价格相对较低的多元醇。

1.  一种含柠檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯组合物，其特征是采用如下方法制备的：
第一步以多元醇、(甲基)丙烯酸为起始原料，加入溶剂、阻聚剂、催化剂，在回流条件下，利用溶剂将酯化产生的水带离反应体系，产生水量达计算量后，降温；
第二步是在第一步的反应混合物中，加入柠檬酸，继续反应，产生水量达计算量后，降温；
第三步是在第二步的反应混合物中，加入多元醇，继续反应，产生水量达计算量后，在降温后经碱洗、水洗，最后加入对羟基苯甲醚，减压状态下脱除溶剂，过滤后即得含柠檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯。

2.  根据权利要求1所述的含柠檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯组合物，其特征是第一步反应时通过控制物料比，使具有n个羟基的起始多元醇A与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，若多元醇加入量为1mol，则控制甲基丙烯酸或丙烯酸的加入量为(n-1)～n mol，使反应产物中仅含有：所加入的多元醇分子中尚有1个羟基未与丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的产物C，及含有多元醇分子中全部羟基与丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的产物B，产物B的含量恒大于0，优选5-50，特别优选10-20；
第二步反应时，利用柠檬酸D的三个羧基化学不等价，其中二个羧基与伯碳相联，另一个羧基与季碳相联，而与季碳相联的羧基反应性稍弱一些的特点，加入柠檬酸D与产物C反应，控制柠檬酸D的加入量，得到尚有一个羧基未酯化的多官能(甲基)丙烯酸酯E和柠檬酸三个羧基均与产物C酯化的产物F，控制加入的柠檬酸D与产物C的物质的量之比(mol∶mol)为：2～3∶1，优选2.01～2.2∶1，特别优选2.01～2.05∶1；
第三步反应时，加入多元醇G与尚含有一个羧基未酯化的多官能(甲基)丙烯酸酯E反应，控制G的羟基当量恒大于E的羧基当量。

3.  根据权利要求1或2所述的含柠檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯组合物，其特征是所述各项加入量按照以下重量百分比：溶剂为多元醇、(甲基)丙烯酸、多元酸总量的5～60％，优选15～40％；催化剂为多元醇、(甲基)丙烯酸、多元酸总量的1～5％，优选1.5～3.5％；阻聚剂为多元醇、(甲基)丙烯酸、多元酸总量的0.1～2.5％，优选0.5～1.5％。

4.  根据权利要求1或2所述的含柠檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯组合物，其特征是其特征是所述三步反应中，酯化反应的温度均为60～140℃，优选80～120℃。

5.  根据权利要求3所述的含柠檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯组合物，其特征是其特征是所述三步反应中，酯化反应的温度均为60～140℃，优选80～120℃。

6.  根据权利要求1或2所述的含柠檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯组合物，其特征是所述的多元醇可以是乙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、乙氧基化新戊二醇、丙氧基化新戊二醇、乙氧基化-1，6-己二醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1，4-丁二醇、乙氧基化酚A、1，4-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、甘油、乙氧化甘油、丙氧化甘油、三羟甲基异氰尿酸、三(2-羟乙基)异氰尿酸、三(羟丙基)异氰尿酸、季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、双季戊四醇，但在一种最终所得的组合物中，A、G可相同也可不相同。

7.  根据权利要求1或2所述的含柠檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯组合物，所述的溶剂可以是甲苯、苯、环己烷、甲基环己烷、醋酸异丙酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯。

8.  根据权利要求1或2所述的含柠檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯组合物，其特征是所述的阻聚剂可以是吩噻嗪、对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚，次磷酸、亚磷酸，乙酸铜、氯化铜、硫酸铜、丙烯酸酮、甲基丙烯酸铜，乙酸锰、氯化锰、硫酸锰、丙烯酸锰、甲基丙烯酸锰，硝基苯、对硝基甲苯中的一种或多种组合。

9.  根据权利要求1或2所述的含柠檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯组合物，其特征是所述的催化剂可以是硫酸、甲烷磺酸、2-萘磺酸、间苯二磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、硫酸氢铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾、四甲基硫酸氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵中的一种或多种混合物。

含柠檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯组合物
技术领域
本发明属于化合物合成领域，特别是一种含柠檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯组合物，可应用于辐射固化反应体系。
背景技术
(甲基)丙烯酸酯可通过辐射(紫外线照射或电子线照射)而固化，可以作为辐射固化组成物的掺混成分使用于涂料、粘合剂、印刷印墨(如PCB油墨)等的各种工业用途。辐射固化涂料、粘合剂、印刷印墨中，常需加入多官能(甲基)丙烯酸酯以提高其反应性，或赋予固化产品高的交联密度等。
多元醇(甲基)丙烯酸酯其商业化产品常有混合物的形式，如季戊四醇四丙烯酸酯同时含有季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯同时含有双季戊四醇五丙烯酸酯，既多元醇未彻底反应。
多元醇(甲基)丙烯酸酯的制备一般均采用醇酸直接酯化的方法，多元醇与(甲基)丙烯酸在催化剂、阻聚剂及溶剂的存在下，于溶剂回流条件下进行反应。在反应过程中，通过溶剂与水共沸而将反应生成的水不断带出反应体系之外，使反应向酯化方向进行。这种方法制备的多元醇(甲基)丙烯酸酯，其官能团数受到多元醇羟基数的限制。受多元醇所含羟基数的限制，更高官能度的(甲基)丙烯酸酯，是由二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸先与多元醇制备聚酯多元醇，再与(甲基)丙烯酸酯化而成，但二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸的价格较一般多元醇高，这样制得的多官能度的(甲基)丙烯酸酯成本偏高，一定程度上制约了其应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述不足，而提供一种通过三步反应，由多元醇、(甲基)丙烯酸、柠檬酸、多元醇为原料制备的含柠檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯组合物。
本发明的技术方案是：一种含柠檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯组合物，其是采用如下方法制备的：
第一步以多元醇、(甲基)丙烯酸为起始原料，加入溶剂、阻聚剂、催化剂，在回流条件下，利用溶剂将酯化产生的水带离反应体系，产生水量达计算量后，降温；
第二步是在第一步的反应混合物中，加入柠檬酸，继续反应，产生水量达计算量后，降温；
第三步是在第二步的反应混合物中，加入多元醇，继续反应，产生水量达计算量后，在降温后经碱洗、水洗，最后加入对羟基苯甲醚，减压状态下脱除溶剂，过滤后即得含柠檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯。
第一步反应时通过控制物料比，使具有n个羟基的起始多元醇A与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，若多元醇加入量为1mol，则控制甲基丙烯酸或丙烯酸的加入量为(n-1)～n mol，使反应产物中仅含有：所加入的多元醇分子中尚有1个羟基未与丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的产物C，及含有多元醇分子中全部羟基与丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的产物B，产物B的含量恒大于0，优选5-50，特别优选10-20；
第二步反应时，利用柠檬酸D的三个羧基化学不等价，其中二个羧基与伯碳相联，另一个羧基与季碳相联，而与季碳相联的羧基反应性稍弱一些的特点，加入柠檬酸D与产物C反应，控制柠檬酸D的加入量，得到尚有一个羧基未酯化的多官能(甲基)丙烯酸酯E和柠檬酸三个羧基均与产物C酯化的产物F，控制加入的柠檬酸D与产物C的物质的量之比(mol∶mol)为：2～3∶1，优选2.01～2.2∶1，特别优选2.01～2.05∶1，以确保不含二个羧基未酯化的多官能(甲基)丙烯酸酯；并确保不含2个羧基未酯化的多官能(甲基)丙烯酸酯，使反应混合物中含有柠檬酸3个羧基均与C酯化的产物F；
第三步反应时，加入多元醇G与尚含有一个羧基未酯化的多官能(甲基)丙烯酸酯E反应，控制G的羟基当量恒大于E的羧基当量，使E反应完全，最终得到可辐射固化的含柠檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯组合物。
所述的多元醇可以是乙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、乙氧基化新戊二醇、丙氧基化新戊二醇、乙氧基化-1，6-己二醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1，4-丁二醇、乙氧基化酚A、1，4-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、甘油、乙氧化甘油、丙氧化甘油、三羟甲基异氰尿酸、三(2-羟乙基)异氰尿酸、三(羟丙基)异氰尿酸、季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、双季戊四醇，但在一种最终所得的组合物中，A、G可相同也可不相同。
所述的溶剂可以是甲苯、苯、环己烷、甲基环己烷、醋酸异丙酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯；
所述的阻聚剂可以是吩噻嗪、对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚，次磷酸、亚磷酸，乙酸铜、氯化铜、硫酸铜、丙烯酸酮、甲基丙烯酸铜，乙酸锰、氯化锰、硫酸锰、丙烯酸锰、甲基丙烯酸锰，硝基苯、对硝基甲苯中的一种或多种组合。
所述的催化剂可以是硫酸、甲烷磺酸、2-萘磺酸、间苯二磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、硫酸氢铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾、四甲基硫酸氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵中的一种或多种混合物。
所述各项加入量按照以下重量百分比：溶剂为多元醇、(甲基)丙烯酸、多元酸总量的5～60％，优选15～40％；催化剂为多元醇、(甲基)丙烯酸、多元酸总量的1～5％，优选1.5～3.5％；阻聚剂为多元醇、(甲基)丙烯酸、多元酸总量的0.1～2.5％，优选0.5～1.5％。
所述三步反应中，酯化反应的温度均为60～140℃，优选80～120℃。
本发明的含柠檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯的反应式(以新戊二醇、丙烯酸、柠檬酸、双季戊四醇组合为例)如下：
第一步反应：

第二步反应：

第三步反应：

全部反应结束后，将反应混合物冷至室温，经碱洗、再水洗，加入对羟基苯甲醚，真空除溶剂、过滤，得最终产品。
本发明的发明人通过广泛研究，发现酯化反应是可逆反应，通过带水剂将水带离反应混合物，使反应向酯化方向进行；特别地发现酯化反应是逐步进行的。
本发明充分利用酯化反应是可逆反应，而且是逐步进行的这两个特点，先利用多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸反应(多元醇的羟基不全部反应)，之后再与柠檬酸反应，最后再与多元醇反应，既采用三步反应制备含柠檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以较多地使用价格相对较低的多元醇，又能将资源可再生的且环境友好的柠檬酸(作添加剂广泛应用于食品行业)与不同的多元醇组合，得到系列多官能(甲基)丙烯酸酯，通过不同的多元醇、柠檬酸与(甲基)丙烯酸的组合，得到一系列含柠檬酸衍生的支化的多官能(甲基)丙烯酸酯，克服了现有技术存在的受多元醇羟基数的限制不能制备更高官能(甲基)丙烯酸酯或使用价格相对高昂的二羟甲基丙酸/二羟甲基丁酸的缺点。
以下结合实施例对本发明的详细内容作进一步描述。
具体实施方式
实施例1：含柠檬酸衍生的支化的12官能的丙烯酸酯组合物
在1000ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、分水器、冷凝器，依次加入210g三羟甲基丙烷、292g丙烯酸、160g甲苯、19.5g对甲苯磺酸、6.5g对羟基苯甲醚、3.5g吩噻嗪，加热升温至体系呈回流状态，甲苯与水共沸将反应生成的水经过分水器带出体系之外，直至不再有水分出并且反应液温度稳定，可视为第一步反应终点。第二步反应：将反应混合物降温至60℃以下，向反应液中加入115g柠檬酸，重新升温使体系保持回流状态，生成的水与甲苯共沸经过分水器带出体系，直至不再有水分出并且反应液温度稳定，视为第二步反应终点。第三步反应：将反应混合物降温至60℃以下，向反应液中加入28g三羟甲基丙烷，重新升温使体系保持回流状态，生成的水与甲苯共沸经过分水器带出体系，直至不再有水分出并且反应液温度稳定，视为第三步反应终点。反应混合物冷至室温，先用5％的氢氧化钠洗，中和完成后，再用水洗，加入0.260g对羟基苯甲醚，减压状态下脱除甲苯，脱除甲苯过程的最终温度为90±5℃，真空度为20～30mmHg，经过滤得到含12官能丙烯酸酯的丙烯酸酯组合物。
实施例2：含柠檬酸衍生的支化的16官能的丙烯酸酯组合物
在1000ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、分水器、冷凝器，依次加入210g三羟甲基丙烷、292g丙烯酸、160g环己烷、19.5g对甲苯磺酸、6.5g对羟基苯甲醚、3.5g吩噻嗪，加热升温至体系呈回流状态，环己烷与水共沸将反应生成的水经过分水器带出体系之外，直至不再有水分出并且反应液温度稳定，可视为第一步反应终点。第二步反应：将反应混合物降温至60℃以下，向反应液中加入115g柠檬酸，重新升温使体系保持回流状态，生成的水与环己烷共沸经过分水器带出体系，直至不再有水分出并且反应液温度稳定，视为第二步反应终点。第三步反应：将反应混合物降温至60℃以下，向反应液中加入21g季戊四醇，重新升温使体系保持回流状态，生成的水与环己烷共沸经过分水器带出体系，直至不再有水分出并且反应液温度稳定，视为第三步反应终点。反应混合物冷至室温，先用5％的氢氧化钠洗，中和完成后，再用水洗，加入0.260g对羟基苯甲醚，减压状态下脱除环己烷，脱除环己烷过程的最终温度为80±5℃，真空度为20～30mmHg，经过滤得到含16官能丙烯酸酯的丙烯酸酯组合物。
实施例3：含柠檬酸衍生的支化的16官能的丙烯酸酯组合物
在1000ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、分水器、冷凝器，依次加入232g三羟甲基丙烷、300g丙烯酸、100g环己烷、6.5g浓硫酸、5.3g硫酸铜、3.2g对羟基苯甲醚，加热升温至体系呈回流状态，环己烷与水共沸将反应生成的水经过分水器带出体系之外，直至不再有水分出并且反应液温度稳定，可视为第一步反应终点。第二步反应：将反应混合物环己烷降温至60℃以下，向反应液中加入98g柠檬酸，重新升温使体系保持回流状态，生成的水与环己烷共沸经过分水器带出体系，直至不再有水分出并且反应液温度稳定，视为第二步反应终点。第三步反应：将反应混合物降温至60℃以下，向反应液中加入35g双三羟甲基丙烷，重新升温使体系保持回流状态，生成的水与环己烷共沸经过分水器带出体系，直至不再有水分出并且反应液温度稳定，视为第三步反应终点。反应混合物冷至室温，先用5％的氢氧化钠洗，中和完成后，再用水洗，加入0.300g对羟基苯甲醚，减压状态下脱除环己烷，脱除环己烷过程的最终温度为80±5℃，真空度为20～30mmHg，经过滤得到含16官能丙烯酸酯的丙烯酸酯组合物。
实施例4：含柠檬酸衍生的支化的12官能的甲基丙烯酸酯组合物
在1000ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、分水器、冷凝器，依次加入226g新戊二醇、220g甲基丙烯酸、180g苯、18.5g甲烷磺酸、6.2g乙酸锰、3.6g2-叔丁基-4-甲基苯酚，加热升温至体系呈回流状态，苯与水共沸将反应生成的水经过分水器带出体系之外，直至不再有水分出并且反应液温度稳定，可视为第一步反应终点。第二步反应：将反应混合物降温至60℃以下，向反应液中加入155g柠檬酸，重新升温使体系保持回流状态，生成的水与苯共沸经过分水器带出体系，直至不再有水分出并且反应液温度稳定，视为第二步反应终点。第三步反应：将反应混合物降温至60℃以下，向反应液中加入36g双季戊四醇，重新升温使体系保持回流状态，生成的水与苯共沸经过分水器带出体系，直至不再有水分出并且反应液温度稳定，视为第三步反应终点。反应混合物冷至室温，先用5％的氢氧化钠洗，中和完成后，再用水洗，加入0.305g对羟基苯甲醚，减压状态下脱除苯，脱除苯过程的最终温度为80±5℃，真空度为20～30mmHg，经过滤得到含12官能甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯组合物。