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1、10申请公布号CN101972652A43申请公布日20110216CN101972652ACN101972652A21申请号201010564614422申请日20101130B01J23/46200601B01J23/64200601B01J23/652200601B01D53/90200601B01D53/56200601B01D53/6420060171申请人上海交通大学地址200240上海市闵行区东川路800号72发明人晏乃强瞿赞陈杰陈万苗郭永福74专利代理机构上海交达专利事务所31201代理人王锡麟王桂忠54发明名称具有零价汞转化作用的复合型SCR催化剂的制备方法57摘要一种环境保。
2、护技术领域的具有零价汞转化作用的复合型SCR催化剂的制备方法，通过依次将钌元素前驱物与脱硝基本催化组分前驱物加入去离子水并搅拌均匀得到浸渍溶液后，将催化剂载体与浸渍溶液混合并进行烘干，最后将烘干后的催化剂载体置于马弗炉中焙烧得到复合SCR催化剂。本发明制备得到的催化剂可以在对氮氧化物进行还原转化的同时，将烟气中的零价汞有效转化为易于去除的二价汞，从而形成便于捕集的二价汞，实现对燃煤烟气同时脱硝及零价汞氧化的双重功效。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图1页CN101972653A1/1页21一种具有零价汞转化作用的复合型SCR催化剂的制备方。
3、法，其特征在于，包括以下步骤第一步、依次将钌元素前驱物与脱硝基本催化组分前驱物加入去离子水并搅拌均匀得到金属离子总浓度为001G/ML050G/ML的浸渍溶液，其中钌离子与脱硝基本催化组分离子的摩尔比为001021；第二步、称取催化剂载体与浸渍溶液混合后直接进行烘干或加入粘结剂后进行烘干；第三步、将烘干后的催化剂载体置于马弗炉中以升温速率为130/分钟升至200焙烧052H，再以130/分钟的速率升至400500焙烧054H使前驱物充分分解，最后以自然冷却的方式将催化剂冷却至常温，最终制成用于零价汞转化的复合SCR催化剂。2根据权利要求1所述的具有零价汞转化作用的复合型SCR催化剂的制备方法，。
4、其特征是，所述的钌元素前驱物为氯化钌、硝酸钌、碳酸钌、草酸钌或乙酸钌中的一种或其组合。3根据权利要求1所述的具有零价汞转化作用的复合型SCR催化剂的制备方法，其特征是，所述的脱硝基本催化组分前驱物为草酸钒、偏矾酸盐、钨酸盐或钼酸盐中的一种或其组合。4根据权利要求1所述的具有零价汞转化作用的复合型SCR催化剂的制备方法，其特征是，所述的催化剂载体为二氧化钛、氧化锆或二氧化硅中的一种或其组合，或者直接以商用SCR催化剂作为浸渍溶液的载体。5根据权利要求1所述的具有零价汞转化作用的复合型SCR催化剂的制备方法，其特征是，所述的烘干是指将浸渍过的催化剂载体在60120的温度下烘干524小时。6根据权利。
5、要求1所述的具有零价汞转化作用的复合型SCR催化剂的制备方法，其特征是，所述的粘结剂的用量为催化剂载体质量的110，该粘结剂为聚丙烯酰胺或CMC羧甲基纤维素钠。权利要求书CN101972652ACN101972653A1/4页3具有零价汞转化作用的复合型SCR催化剂的制备方法技术领域0001本发明涉及的是一种环境保护技术领域的催化剂的制备方法，具体是一种具有零价汞转化作用的复合型SCR催化剂的制备方法。背景技术0002众所周知，汞是一种有毒污染物。它不仅对人体健康产生直接或间接的危害，而且由于其具有生物累积性和不易降解等特点，对环境的危害也非常大。燃煤烟气是造成大气汞污染的主要人为因素之一。我。
6、国燃煤用量大、燃煤含汞量高，因此汞污染问题比较严重，面临的国际社会压力也越来越大，所以加强烟气汞的排放控制非常重要。0003汞在燃煤烟气中主要以颗粒汞HGP、气态二价汞HG2及气态零价汞HG0三种形态存在，其中HG0占烟气中总汞的2080。常规烟气净化装置具有协同脱汞作用除尘装置可有效去除HGP；HG2易溶于水，可被烟气脱硫装置去除。然而，HG0由于易挥发、难溶于水，很难被现有空气污染控制设备有效去除，所以，HG0的高效脱除成为当前烟气脱汞的难点和重点。0004采取适当辅助措施实现HG0向HG2的高效转化，以充分利用脱硫装置高效吸收HG2是目前控制HG0最经济可行的途径，并逐渐成为研究热点。但。
7、是HG0向HG2的高效转化是高效脱汞的关键和难点所在，目前研究者尚未得到成熟高效的转化方法。现已证实选择性催化还原SELECTIVECATALYTICREDUCTION，SCR催化剂可以促进烟气中HCL对HG0的氧化，但是当烟气中的HCL浓度较低时氧化效率不高，而且研究还表明，脱硝所加入的氨气对零价汞的氧化有一定抑制作用，烟气中的二氧化硫也会影响SCR催化剂对零价汞的催化氧化作用。0005经过对现有技术的检索发现，有些常规SCR催化剂对零价汞的催化转化效果较差KIM，APPLCATALBENVIRON2010，99，272278，在50PPMHCL作用下零价汞的去除效率才能达到90。然而，在通。
8、常的烟气中的HCL浓度难以达到如此高的要求。本发明则针对当前SCR改性催化剂在较低HCL浓度下对零价汞催化氧化效率不高的问题，开发出在不同温度、较低浓度HCL下具有较高零价汞去除效率和氮氧化物去除效率的SCR改性催化剂。发明内容0006本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种具有零价汞转化作用的复合型SCR催化剂的制备方法，利用该催化剂可以在对氮氧化物进行还原转化的同时，将烟气中的零价汞有效转化为易于去除的二价汞，从而形成便于捕集的二价汞。钌作为增强组分，与SCR催化剂中的基本活性组分V、W或MO等结合使用，其RU元素的含量在00520范围。含MO的SCR催化剂有利于进一步提高钌的增强效果及。
9、抗硫作用。在制备时，钌元素可添加到SCR催化剂的制备原料中，或直接浸渍到SCR催化剂成品上，再经干燥煅烧后制成所述催化剂。利用该催化剂可实现对燃煤烟气同时脱硝及零价汞氧化的双重功效。0007本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤说明书CN101972652ACN101972653A2/4页40008第一步、依次将钌元素前驱物与脱硝基本催化组分前驱物加入去离子水并搅拌均匀得到金属离子总浓度为001G/ML050G/ML的浸渍溶液，其中钌离子与脱硝基本催化组分离子的摩尔比为001021。0009所述的钌元素前驱物为氯化钌、硝酸钌、碳酸钌、草酸钌或乙酸钌中的一种或其组合。0010所述的脱。
10、硝基本催化组分前驱物为草酸钒、偏矾酸盐、钨酸盐或钼酸盐中的一种或其组合。0011第二步、称取催化剂载体与浸渍溶液混合后直接进行烘干或加入粘结剂后进行烘干；0012所述的催化剂载体为二氧化钛、氧化锆或二氧化硅中的一种或其组合，或者直接以商用SCR催化剂作为浸渍溶液的载体。0013所述的烘干是指将浸渍过的催化剂载体在60120的温度下烘干524小时；0014所述的粘结剂的用量为催化剂载体质量的110，该粘结剂为聚丙烯酰胺或CMC羧甲基纤维素钠。0015第三步、将烘干后的催化剂载体置于马弗炉中以升温速率为130/分钟升至200焙烧052H，再以130/分钟的速率升至400500焙烧054H使前驱物充。
11、分分解，最后以自然冷却的方式将催化剂冷却至常温，最终制成用于零价汞转化的复合SCR催化剂。0016通过上述方法制备得到的复合型SCR催化剂，其中有效组分及质量百分比为0210的MO元素以及00520的钌元素，该复合型SCR催化剂为颗粒、蜂窝式或板式。该催化剂对零价汞的催化氧化能力远大于单组分催化剂，并可在较宽的温度100450及较高的二氧化硫浓度下高效催化氧化零价汞，防止催化剂中毒失活。附图说明0017图1为实施例工艺流程图。具体实施方式0018下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
12、。0019如图1所示，以下实施例首先对SCR催化剂进行掺杂改性制备钌金属氧化物复合SCR催化剂，并将改性催化剂安装在SCR催化系统中。然后向SCR催化系统中喷入氧化剂气体。当烟气中的HG0进入SCR催化系统中，在氧化剂和催化剂的协同作用下被催化氧化为HG2。被烟气中飞灰吸附的HG0和HG2可以通过除尘系统去除，而气相中的HG2在进入脱硫系统后被脱硫液吸收。通过SCR催化系统，除尘系统和脱硫系统以后，烟气中的汞得到了有效去除，最后经过烟囱排出。0020实施例10021以TIO2为载体SCR催化剂为载体，利用浸渍法制备SCR及RU/SCR复合催化剂。说明书CN101972652ACN1019726。
13、53A3/4页50022A、常规SCR催化剂制备浸渍溶液组成03G偏钒酸铵、18G钨酸铵加去离子水稀释至20ML，再加入05G聚丙烯酰胺作为粘结剂；0023B、常规SCR催化剂制备浸渍溶液组成03G偏钒酸铵、18G仲钼酸铵，加去离子水稀释至20ML，再加入05G聚丙烯酰胺作为粘结剂；0024C、掺钌SCR复合催化剂制备浸渍溶液组成02G氯化钌、03G偏钒酸铵、18G钨酸铵加去离子水稀释至20ML，再加入05G聚丙烯酰胺作为粘结剂；0025利用粉状TIO2作为催化剂载体，称取3份，每份30G；将其分别倒入上述3种溶液中浸渍并搅拌，浸泡1小时后将多余的浸渍液倒出，并将一次浸渍后的粉末在6070的烘。
14、箱中烘干，之后再将其分别倒入残留的浸渍溶液中，并充分搅拌，使浸渍液全部被TIO2载体吸干。0026浸渍后的SCR再在6080的温度下烘干46小时，转置马弗炉中以升温速率5/分钟升至300焙烧1H；再以2/分钟的速率升至400焙烧4H使前驱物硝酸盐充分分解，再以2/分钟的冷却速率将催化剂冷却至常温。通过上述方法所制得的催化剂依次称作催化剂AD。利用上述方法所制备的催化剂如下A为常见的V/W/TI型SCR催化剂，B为含有V/MO/TI型SCR催化剂；C为RU掺杂的V/W/TI型复合SCR催化剂；经过研磨，催化剂颗粒为4060目，比表面积为4446M2/G。0027在温度为380，空速为796104。
15、H1，加入的HCL浓度为5PPM。当加入SO2进行试验的时候，其浓度为500PPM。在不加入二氧化硫的情况下，催化剂A、B和改性RU/SCR催化剂的零价汞催化氧化效率分别为51、54和94；当加入500PPMSO2的情况下，各催化剂的零价汞催化氧化效率依次为48、52和88。上述结果表明，SCR催化剂本身对零价汞的氧化效率较低，但是掺入钌后，其效率可显著提高。0028在上述有二氧化硫存在的情况下，再加入300PPM的及250PPMNH3，NO的还原效率均在902范围内，表明加入钌对SCR催化剂的脱硝效率无明显影响，而在同样的条件下，零价汞的转化率则依次为34、39及85。说明，掺入RU后的SC。
16、R催化剂在还原脱硝方面的性能未受到明显影响，而且体系中的氨气或氮氧化物对汞转化效率也不大。0029实施例20030以TIO2为载体SCR催化剂为载体，利用浸渍法制备掺钌改性含钼SCR复合催化剂。0031掺钌SCR复合催化剂制备浸渍溶液组成02G氯化钌，03G偏钒酸铵、18G仲钼酸铵，加去离子水稀释至20ML，再加入05G聚丙烯酰胺作为粘结剂；0032称取30G粉状TIO2作为催化剂载体，将其分别倒入上述前驱物溶液中浸渍并搅拌，浸泡1小时后将多余的浸渍液倒出，并将一次浸渍后的粉末在6070的烘箱中烘干，之后再将其分别倒入残留的浸渍溶液中，并充分搅拌，使浸渍液全部被TIO2载体吸干。0033浸渍后。
17、的SCR再在6080的温度下烘干46小时，转置马弗炉中以升温速率5/分钟升至300焙烧1H；再以2/分钟的速率升至400焙烧4H使前驱物硝酸盐充分分解，再以2/分钟的冷却速率将催化剂冷却至常温。通过上述方法所制得的催化剂为RU掺杂的V/MO/TI型复合SCR催化剂；经过研磨，催化剂颗粒为4060目，比表面积为4446M2/G。0034在温度为380，空速为796104H1，加入的HCL浓度为5PPM。当加入SO2进行试验的时候，其浓度为500PPM。在不加入二氧化硫的情况下，催化剂RUMO/SCR的零价汞催说明书CN101972652ACN101972653A4/4页6化氧化效率分别为97，；。
18、当加入500PPMSO2的情况下，催化剂RUMO/SCR的零价汞催化氧化效率为95。上述结果表明，含钼的SCR催化剂掺入钌后对零价汞的转化效果更好，抗二氧化硫干扰能力更强。0035在上述有二氧化硫存在的情况下，再加入300PPM的及250PPMNH3，NO的还原效率均在902范围内，表明掺钌改性后的含钼SCR催化剂的脱硝效率无明显影响，而在同样的条件下，零价汞的转化率则为92。0036实施例30037直接以商用V/W/TI型SCR催化剂成品为基础，将其磨成4060目的颗粒，再进行钌掺杂改性，利用浸渍法制备RU/SCR催化剂。0038配置浸渍溶液A02G氯化钌加去离子水稀释至20ML；B02G氯。
19、化钌，05G仲钼酸铵加去离子水稀释至20ML。0039利用粉状SCR作为催化剂载体，称取2份，每份30G；将其分别倒入上述2种溶液中浸渍并搅拌，浸泡1小时后将多余的浸渍液倒出，并将一次浸渍后的SCR粉末在6070的烘箱中烘干，之后再将其分别倒入残留的浸渍溶液中，并充分搅拌，使浸渍液全部被SCR载体吸干。0040浸渍后的SCR再在6080的温度下烘干46小时，转置马弗炉中以升温速率5/分钟升至300焙烧1H；再以2/分钟的速率升至400焙烧4H使前驱物硝酸盐充分分解，再以2/分钟的冷却速率将催化剂冷却至常温。通过上述方法所制得的催化剂依次称作催化剂F及G，商用V/W/TI型SCR催化剂称作E。其。
20、粒径为20100NM，比表面积为4447M2/G。0041在温度为380，空速为796104H1，加入的HCL浓度为5PPM。当加入SO2进行试验的时候，其浓度为500PPM。在不加入二氧化硫的情况下，催化剂E、F、G对零价汞的催化氧化效率分别为33、92和95。当加入500PPMSO2的情况下，各催化剂的零价汞催化氧化效率依次为31、89和92。可见，在商用SCR催化剂的基础上，负载钌后也同样可以取得较高的除汞效率。0042实施例40043掺钌SCR复合催化剂制备浸渍溶液组成1G硝酸钌无水、3G偏钒酸铵、2G钼酸铵，18G钨酸铵，加去离子水制成150ML的浸渍液，再加入3GCMC作为粘结剂；。
21、称取200GTIO2粉末，将其与浸渍液充分混合后制成膏状。利用蜂窝状模具将膏状挤压为蜂窝陶瓷形成，每块蜂窝陶瓷的外形为50X50X100，孔的大小为3MMX3MM。再在6080的温度下将其烘干46小时，转置马弗炉中以升温速率5/分钟升至300焙烧1H；再以2/分钟的速率升至500焙烧4H使前驱物盐充分分解，再以2/分钟的冷却速率将催化剂冷却至常温，最后制成蜂窝陶瓷状催化剂。0044取2块这样的复合催化剂，在温度为380，空速为15000H1的条件下，对零价汞进行处理除流量外，其它条件同实例1。在不加入二氧化硫的情况下，利用5PPM的HCL浓度，催化剂RUMO/SCR的零价汞催化氧化效率分别为95，；当加入500PPMSO2的情况下，催化剂RUMO/SCR的零价汞催化氧化效率为93。上述结果表明，含钼的SCR催化剂掺入钌后对零价汞的转化效果更好，抗二氧化硫干扰能力较强。而使用同规格的SCR催化剂，在同样条件下，对零价汞只有40左右的去除率。说明书CN101972652ACN101972653A1/1页7图1说明书附图CN101972652A。