回收和再利用工艺气体的方法和设备 【发明领域】
本发明涉及处理排气流的方法和系统，所述排气流包含可再循环组分与其它组分和杂质的混合物，所述方法和系统产生含全部可再循环组分的高纯度产品。还产生一股或多股不含可再循环组分的废弃物流。本发明尤其涉及制造半导体器件中使用的有价值可再循环组分的回收。
【发明背景】
大部分制造方法使用气体，产生含可再循环组分的排气流。大部分这些组分价格昂贵，因此，如果再循环将大大降低生产成本。另外，排出气通常包含有毒、有反应性或难以处理的组分。在生产工艺中需使用昂贵且危险的气体的半导体器件制造中尤其如此。
例如，许多半导体制造工艺使用或产生极有可能导致全球变暖的气体，例如SF6、C2F6和CF4，这些气体如果再循环将不会引起环境问题，而且降低了除去或处置它们所涉及的总成本。排气流中其它可能的可再循环组分包括Xe(氙)、Kr(氪)、CF4(四氟化碳)、C2F6(六氟乙烷)、SF6(六氟化硫)、NH3(氨)，以及不能与纯水或各种含水溶液如KOH(氢氧化钾)、NaOH(氢氧化钠)或H2O2(过氧化氢)发生明显反应或分解的组分。同样，如果这些组分再循环，则可以大大节省总成本。
目前，来自半导体蚀刻或沉积工艺的工艺气体不进行再循环。这些工艺气体通常在加工室中使用后废弃。如上所述，这些气体可能较贵，可包括危险的性质。另外，在生产步骤中常常使用大量过量的工艺气体，因此在生产步骤中高比例的工艺气体并未消耗。这导致更高的成本和更大的危险性。对未使用的工艺气体进行再循环可以明显降低工艺的成本。
【发明内容】
本发明提供从制造工艺的排气流中回收可再循环组分的方法和系统。具体地说，本发明提供了使来自制造工艺如半导体制造工艺的气体组分再循环从而克服废弃物排放可能带来的危害并节省成本的方法和系统。
附图简要说明
图1是根据本发明的一个实施方式的系统的加工室部分的示意图。
图2是根据本发明的一个实施方式的系统的洗涤器部分的示意图。
图3是根据本发明的一个实施方式的系统的干燥器部分的示意图。
图4是根据本发明的一个实施方式的系统的蒸馏部分的示意图。
发明详述
本发明涉及处理排气流的方法和系统，所述排气流包含可再循环组分与其它组分和杂质的混合物，所述方法和系统产生含全部可再循环组分的高纯度产品。还产生一股或多股不含可再循环组分的废弃物流。本发明尤其涉及制造半导体器件中使用的可再循环组分的回收。通过本发明方法和系统回收的可再循环组分可以是以下所列中的一种或多种：Xe、Kr、CF4、C2F6、SF6、NH3，以及不能与纯水或各种含水溶液如KOH、NaOH或H2O2发生明显反应或分解的组分。
本发明的方法和系统可用于回收或产生任何高纯度组分，具体的做法是根据要分离和回收的组分的不同物理性质(例如沸点)施加合适的温度和压力。下文描述了本发明的通用方法和系统，之后提供了更具体的实施例。
对含可再循环组分和其它组分或杂质地排气流进行处理，产生适合再利用的高纯度可再循环组分流和各种不含可再循环组分的废弃物流，所述废弃物流可以进一步处理而无需顾虑可再循环组分的释放。例如，使用可再循环组分和其它进气(例如氧气)在等离子体室中进行硅蚀刻工艺可能产生排气流。本发明将可再循环组分与其它组分和杂质分离，产生可再利用的高纯度可再循环组分。本发明还除去废弃物流中所有可再循环组分，这样就不会释放任何可再循环组分。
本发明的方法包括以下步骤。含可再循环组分的排气流从加工过程中排出，用水洗涤。这样除去了含硅杂质和水反应性杂质，得到第一洗涤流。然后该第一洗涤流进一步用含水溶液(例如KOH溶液)在活性炭催化剂床中洗涤。该第二洗涤步骤除去硫杂质和所有痕量的酸杂质，得到第二洗涤流。第二洗涤流可以加压，通过热交换器和凝结过滤器，通过冷凝除去大量水，制得干燥的压缩流。该干燥的压缩流进一步干燥，例如用压力变动吸附(PSA)方法进行干燥，除去痕量的水，得到超干流。超干流冷却，部分冷凝制得富含可再循环组分的液体回流流和可再循环组分减少的顶部蒸气流。液体回流流进行蒸馏以除去所有杂质，从而制得可再利用的基本上纯的可再循环组分流。顶部蒸气流例如可在第二压力变动吸附(PSA)过程中进一步处理，以回收痕量的可再循环组分，产生无可再循环组分的适合排出或进一步处理的排出流，而无需顾虑有可再循环组分的释放。
上述方法提供以再利用所需的纯度水平基本回收全部可再循环组分从而避免可再循环组分被释放到排出气或废弃物中的方法。下面将结合附图更详细地描述各方法步骤。
图1是依据本发明的系统的加工室部分100的示意图，包括加工室110和与该加工室110连通的大部分硅蚀刻应用中所需的真空泵120。在运行过程中，真空泵120需要吹扫气流过，以避免杂质发生累积进而堵塞。通常，使用氮气作为吹扫气，氮气的流量为等于或大于88升/分钟。但是，这样流量的氮气会明显增加系统的负担。因为吹扫气仅仅要求干燥和相对惰性，因此在本发明的一个实施方式中，至少一些可再循环组分用作吹扫气。可再循环组分可从再循环气体源130提供给真空泵120。任选地，来自氮气源140的氮气可与可再循环组分混合，提供给真空泵120。可再循环组分作为吹扫气的该项应用可以降低氮气对系统施加的负担。再循环气体源可由依据本发明系统的另一部分提供，例如包括干燥器部分或蒸馏部分，这些部分将在下文中更详细地描述。图1中还显示了向加工室110提供工艺气体的工艺气体源150。虽然仅仅显示了一个气体源，但是对本领域技术人员显而易见的是，按照工艺需要可以提供任何数目的气体源。
图2是根据本发明的系统的洗涤器部分200的示意图，包括初步洗涤器210和碱洗涤器220。来自真空泵120(图1)的含可再循环组分的工艺气体进入初步洗涤器210，通过用来自软化水源230的软化水逆流洗涤来除去含硅杂质和其它水反应性杂质。在处理后，将含硅和水反应性杂质的水输送到废弃或消除设备。经过处理的气体随后被输送到碱洗涤器220中，通过在亲水活性炭床上用来自碱溶液源240的含水溶液如氢氧化钾逆流洗涤除去硫化合物如SO2F2和酸性气体杂质。同样，软化水可以由软化水源230提供。该类方法的描述见美国专利4465655，其通过参考结合于此。虽然含硅化合物也可以通过碱洗涤器220除去，但是除去的硅可能产生含二氧化硅的凝胶，这些凝胶逐渐累积，可能堵塞碱洗涤器220的部件。但是，依据本发明，通过在初步洗涤器210中除去含硅化合物然后再在碱洗涤器220中进行处理，可以避免含二氧化硅的凝胶的形成，提高系统的可靠性。在处理后，将含硫化合物和酸性气体杂质的水输送到废弃或消除设备。经过处理的气体离开碱洗涤器220，进入系统的干燥器部分，该部分将在下文中更详细地描述。
图3是根据本发明的系统的干燥器部分300的示意图，包括干燥器310、压缩器320、具有排水阀340的冷凝器和凝结过滤器330。可包括低压新鲜气体源350，以补充供应晶片加工阶段中消耗的可再循环组分。来自碱洗涤器220(图2)的经过处理的气体经压缩器320与冷凝器和凝结过滤器330处理后，通过收集和冷凝除去大部分水。所收集的水含大量可再循环组分，其形式可以为溶解在水中以及小泡沫状的富含可再循环组分的气体。依据本发明，收集的水返回到初步洗涤器210(图2)中，进一步回收可再循环组分，然后将水排放到废弃物中。压缩气体随后在干燥器310中干燥，除去痕量的水。在优选的实施方式中，干燥器310是膜干燥器，例如由空气产品和化学公司(Air Products and Chemicals)制造的空心聚合物纤维空气干燥器，在该干燥器中通过水的选择性渗透穿过空心聚合物纤维壁而除去压缩气体中的水，从而产生干燥的工艺气体。一部分干燥的工艺气体减压，成为从空心聚合物纤维外部上方流过、带走经选择性渗透方法从工艺气体中除去的水的吹扫气体。含除去的水的吹扫气体返回到初步洗涤器210(图2)中，进一步回收可再循环组分。
在另一实施方式中，干燥器310是PSA(压力变动吸附)干燥器，该干燥器利用吸附剂如活性氧化铝的吸附作用除去水。这种PSA干燥器可以使用不止一个吸附床，优选使用两个吸附床，这样可以进行连续操作，其中第一吸附床在较高的压力下运行，吸附来自工艺流的水，同时第二吸附床进行再生，再生通过解吸附了之前吸附的水并且水已经从工艺过程中除去了的低压气体的逆流来完成。第一和第二床的作用定期交换，这样第一吸附床进行再生，第二吸附床处于工作状态，从而提供连续的工艺操作。
已经知道可以使用干燥的工艺气体的逆流作为吸附床的再生气体。干燥的工艺气体的压力减小，随后引入进行再生的床中，导致提取了被吸附的水的再生气体逆流。通常，将含吸附水的再生气体输送到废弃物中。但是，该方法的不利结果是还会释放再生气体中存在的或从进行再生的床中提取的可再循环组分。因此，依据本发明，含吸附水的再生气体返回到初步洗涤器210(图2)中，进一步回收可再循环组分。离开干燥器310的工艺气体被输送到依据本发明系统的蒸馏部分中，该部分将在下文中更详细地描述。
图4是根据本发明的系统的蒸馏部分400的示意图，包括具有冷凝器440的蒸馏塔410和分离装置420。来自干燥器310(图3)的工艺气体进入蒸馏塔410中，分离和液化大部分可再循环组分。可包括新鲜气体源430，以补充供应晶片加工阶段中消耗的可再循环组分。蒸馏塔410在接近但略高于可再循环组分的冰点的温度下在冷凝器440中冷凝可再循环组分，产生可再循环组分浓度降低的顶部蒸气流。在略高于可再循环组分冰点的温度下冷凝可以最大程度地加强可再循环组分的冷凝，同时减少可再循环组分凝固的风险。这样导致冷凝流中可再循环组分的浓度增加，顶部蒸气流中可再循环组分的浓度降低。
液化的可再循环组分向下进入蒸馏塔的填充部分，在此通过沸腾蒸气的逆流汽提高挥发性杂质。沸腾蒸气在蒸馏塔410底部的再沸器中产生，所需的再沸器热负荷由标准加热装置如电热器提供。液体可再循环组分以基本无高挥发性杂质的状态离开蒸馏塔410的底部，适合气化和输送到再循环气体源130(图1)中，从而在加工室110(图1)中再利用。
在需要更高纯度的可再循环组分的应用中，可以使用第二蒸馏塔(未示出)，其中一部分沸腾气体向上通过第二蒸馏塔，与逆流的回流液体接触，除去低挥发性杂质。回流液体返回到再沸器中。在第二蒸馏塔的顶部，已经不含高挥发性和低挥发性杂质的一部分沸腾蒸气冷凝，形成回流液体，并返回到第二蒸馏塔的顶部。任选冷凝的其余部分作为高纯度可再循环组分提取，输送到再循环气体源130(图1)。还可以颠倒第一和第二蒸馏塔的作用，这样低挥发性杂质在第一蒸馏塔中除去，高挥发性杂质在第二蒸馏塔中除去。在此情况中，低挥发性杂质从第一蒸馏塔的底部离开，高挥发性杂质从第二蒸馏塔的顶部离开，高纯度可再循环组分从第二蒸馏塔的底部离开。
来自蒸馏塔410的顶部蒸气流通过分离装置420，在此剩余的可再循环组分被除去，得到无可再循环组分的物流，该物流被排出或进一步处理，而无需顾虑损失或释放可再循环组分。可使用类似于干燥器310中所用的PSA方法完成该分离操作，但是也可使用分子筛(例如13x筛)替代活性吸附剂。一种优选用于本发明的吸附剂是来自UOP有限公司的HISIV 1000。
在一个优选的实施方式中，分离装置是具有第一和第二吸附床的PSA回收装置，一个吸附床用于除去可再循环组分并将其吸附在该床中，而另一个吸附床进行再生以解吸附和释放捕获的可再循环组分。一部分离开分离装置420的不含可再循环组分的物流用作吸附床再生的逆流再生气体。为了最大程度地减少所需再生气体的量，可以按照已知的真空再生方法使用真空泵降低进行再生的吸附床中的压力。再生气体以极低的压力约70托通过进行再生的吸附床，从该床中洗出可再循环组分。再生气体流可以返回到压缩器320(图3)中，以回收可再循环组分，而实际上不会有可再循环组分从系统的工艺废弃物流中损失或释放。
或者，再生气体流或其中的一部分可以用在干燥器310(图3)中，作为吹扫气体用于膜干燥器，或者作为再生气体用于其中的吸附床的再生，并且按照上文所述进一步处理。相同的再生气体流用于分离装置420和干燥器310，这样可以减少方法中再生气体的净用量。
本发明的更具体的涉及SF6回收的例子如下所述。依据本发明，处理含SF6和各种杂质的排气流，产生适合再利用的高纯度SF6流和各种无SF6的废弃物流，所述废弃物流可以进一步处理而无需顾虑会释放SF6。该排气流由等离子体室中使用SF6和氧气作为进气的硅蚀刻工艺产生。这种排气流通常含废弃产物SiF4、HF、SO2、以及未反应的氧气和SF6。本发明将SF6与其它组分分离，制得能够再利用的SF6，还除去废弃物流中所有SF6，这样就无SF6随废弃物流释放。
具体地说，依据本发明的方法包括以下步骤。首先，来自一种工艺的含SF6的排气流用水进行洗涤，除去含硅杂质(例如SiF4)和水反应性杂质(例如F2、HF、SF4)，得到第一洗涤流。然后在活性炭催化剂床中用KOH溶液洗涤第一洗涤流，除去SO2F2杂质和所有痕量的酸性杂质(例如SO2、SO3)，获得第二洗涤流。将第二洗涤流压缩到约160psig，通过热交换器和凝结过滤器，冷凝和除去大量水，产生干燥的压缩流。该干燥的压缩流进一步在PSA干燥器中干燥，除去痕量的水，得到超干流。该超干流冷却，部分冷凝制得富含SF6的液体回流流和SF6减少的顶部蒸气流。富含SF6的液体回流流进行蒸馏以除去所有非SF6组分，产生适合再用作工艺气体组分的基本上纯的SF6流。SF6减少的顶部蒸气流可在第二PSA过程中处理，以除去痕量的SF6，产生无SF6的适合排出或进一步处理的物流，而无需顾虑会释放SF6。
在该实施例中，用于真空泵的吹扫气可由该系统的各处理过程提供，例如来自PSA干燥器的再循环SF6，富含SF6的回流流或蒸馏的顶部蒸气流。通过用软化水逆流洗涤，水洗涤器除去含硅杂质和其它水反应性杂质，例如F2、HF和SF4。用过的软化水可以进行处理，回收任何所含的SF6，然后作为废水与含硅杂质和水反应性杂质一起从工艺过程中排出。通过在亲水活性炭床上用氢氧化钾(KOH)溶液进行逆流洗涤，KOH洗涤器除去SO2F2和酸性气体杂质，例如痕量的SO2和SO3。应注意，依据本发明，通过在KOH洗涤器之前设置初步水洗涤器，可以避免二氧化硅凝胶累积，进而堵塞KOH洗涤器。
对于SF6，压缩器将第二洗涤流压缩到约160psig，以除去大部分水。所除去的水返回到水洗涤器中，回收其中含有的任何SE6，然后排出该水。PSA干燥器使用第一和第二活性氧化铝吸附床除去干燥的压缩流中痕量的水。通过以下方式提供连续方法：第一吸附床在较高的压力下运行以吸附干燥的压缩流中的水，而第二吸附床利用低压气体的逆流进行再生，使之前吸附的水解吸附。第一和第二吸附床的作用定期相互更换，这样可以获得连续的操作。为了避免任何SF6随解吸附的水释放，解吸附的水返回到水洗涤器中，回收其中含有的SF6，然后排出该水。
对于SF6的冷凝，蒸馏塔温度设定在约-48C，压力设定在175psia。在该压力下SF6的冰点在-50C，并且如上所述，优选的冷凝温度应该尽可能接近冰点但不低于冰点。温度选择为-48C符合该要求，即降低了SF6凝固的风险，同时减少了顶部蒸气流中SF6的浓度。在此温度和压力，顶部蒸气流中SF6浓度约为20摩尔％。
液化的SF6向下进入蒸馏塔的填充部分，在此通过沸腾蒸气的逆流汽提高挥发性杂质。沸腾蒸气在蒸馏塔底部的再沸器中产生，所需的再沸器热负荷由任何加热装置如电热器提供。从蒸馏塔底部离开的液体SF6基本不含高挥发性杂质，适合气化并在加工室中再利用。
在需要更高纯度SF6的情况中，可以使用第二蒸馏塔。在该设置中，一部分沸腾蒸气向上通过第二蒸馏塔，与逆流的回流液体接触，从而除去低挥发性杂质，返回到再沸器中。在第二蒸馏塔的顶部，已经不含高挥发性和低挥发性杂质的一部分沸腾蒸气冷凝，形成回流液体，并返回到第二蒸馏塔的顶部。任选冷凝的其余部分作为高纯度SF6产物取出。
第二PSA过程接受来自蒸馏塔的顶部蒸气流，除去该流中的SF6，得到无SF6的适合排出或进一步处理的物流，而无需顾虑会损失或释放SF6。第二PSA过程可使用类似于PSA干燥器的两个吸附床，或者可使用分子筛。
一部分无SF6的物流可用作第二PSA过程和PSA干燥器的再生气体，从而减少方法所需的SF6的净用量。此外，再生气体可以返回到水洗涤器中，除去SF6，从而确保实际上不会有SF6从工艺废弃物流中损失或释放。
如上所述，本发明可用于从排气流中回收各种可再循环组分。下表1提供了对几种其它可再循环组分的冰点和合适的蒸馏塔运行温度。
表1
可再循环组分 冰点(℃) 冷凝器温度(℃) C2F6 -100 -98 氙 -111.8 -109 CF4 -183.6 -167 NH3 -77.7 -75 氪 -157.4 -155
应注意，根据以上描述，本发明的其它实施方式和变化形式对于本领域技术人员而言将是显而易见的，这些实施方式和变化形式同样包括在所附权利要求所限定的本发明范围内。