电解二氧化锰用硫酸锰溶液的纯化方法 本发明涉及电解二氧化锰用硫酸锰溶液的纯化方法,其目的是要简单地除去硫酸锰溶液中的K和Mo。
众所周知,电解二氧化锰(以下称为EMD)可作为干电池的去极剂使用。近年来,为了提高干电池的特性,人们期望提高EMD的质量。
为了制备EMD,一般皆是以菱锰矿等碳酸锰矿、硬锰矿、软锰矿等作为原料,向其中添加硫酸以使之反应,从而获得硫酸锰溶液,将该硫酸锰溶液的pH值调节至5左右,以沉淀除去其中的铁,然后往其中吹入硫化氢以进一步除去NI和Co而使溶液纯化,此溶液即可作为电解液。
但是,按上述方法获得的硫酸锰溶液,还含有杂质K和Mo,当将该硫酸锰溶液作为原料进行电解时,在获得的EMD中混入了K和Mo,这些杂质对EMD的电池性能带来了很不利的影响。
作为除去上述硫酸锰溶液中的K和Mo的方法,虽一般认为应使用含K很少的锰矿作为原料,但在资源上甚为困难。
另外,为了除去K,可在含有一定量铁的条件下将溶液的pH值调节至1.5左右,使Fe和K形成硫酸配盐[K2Fe6(SO4)4(OH)12]而将其除去(黄钾铁钒法),这种方法是已知的,但是,按照这种方法,不但Fe和K的硫酸配盐的过滤性很差,而且也不能除去Mo。
因此,为了除去Mo,就必须另外专门地将硫酸锰溶液的pH值调节到2左右,然后向其中吹入硫化氢以除去Mo,这就是所谓两步法工序,因此,硫酸锰溶液的纯化工序无法避免工序复杂和费用高的缺点。
本发明人等对于从EMD用硫酸锰溶液中除去K和Mo的方法进行深入研究的结果表明,根据权利要求的范围内所记载的技术特征,即可简单地将K和Mo同时除去,从而获得了成功。也就是说,本发明是一种电解二氧化锰用硫酸锰溶液地纯化方法,其特征在于,向硫酸锰溶液中加入二氧化锰的活性化物,以吸附该硫酸锰溶液中的K和Mo,然后将该二氧化锰的活性化物过滤分离。
此处,所谓二氧化锰的活性化物(以下称为ACM),是一种二氧化锰的多孔性物质,其吸附能力很强,其制法是将二氧化锰类矿石等在600~900℃下焙烧,然后加以粉碎,再将其用硫酸浸渍,从而获得一种多孔性的物质,这是一种吸附能力很强的物质。
本发明是将ACM的粉末添加到一种按常规方法从硫酸锰溶液中除去了Fe、Ni和Co后的溶液中,一边搅拌,一边反应,从而除去在上述硫酸锰溶液中所含的K和Mo。
下面根据实施例来详细地说明本发明。
实施例(1)ACM的制造方法及其性状
将一种含有75.0%MnO2的软锰矿100kg粉碎成1~3mm的颗粒,将其置于回转窑中于850℃下焙烧2小时,然后将该焙烧产物粉碎成30~150目粗细,向该粉碎状物50kg中加入1.2M/L的硫酸600L,在80℃下处理2小时,然后将其过滤、水洗、干燥,从而获得ACM 35kg。将所获的ACM的性状及其组成分别示于表1和表2中。
表1 ACM的性状 粒度分布 (%) BET 30目以上30~60目60~100目100~150目150目以下比表面积 0 35.5 50.5 8.5 5.5 55.0m2/g
表2ACM组成(%)水分 MnO2 SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO K2O Mo SO4 1.98 68.2 5.30 6.42 2.31 0.01 0.01 1.46 0.002 0.79
适用于本发明的ACM,可以用化学纯二氧化锰或EMD的碎屑作为原料而制得。(2)硫酸锰溶液的制法:
将硬锰矿100kg粉碎成1~3mm的颗粒,将其与焦炭8kg一起投入回转窑内,在850℃下焙烧2小时,然后将此焙烧产品粉碎成35~150目粗细,向该粉碎状物50kg中加入1.2M/L的硫酸450L,于80℃处理2小时后,将pH值调节至5.0以沉淀其中的Fe和Al,然后进行过滤,从而将沉淀物和未溶解的物料一起除去,往所获溶液中吹入硫化氢以分离除去其中的Ni和Co,结果获得硫酸锰溶液430L。该溶液的组成如表3所示。
表 3 MnSO4浓度 K+ Mn+6 1.20M/L 480ppm 0.54ppm(3)从硫酸锰溶液中除去K+、Mo+6的试验
向按照上述(2)所获得的硫酸锰溶液中加入在上述(1)的表1和表2中所示性状和组成的ACM,一边搅拌,一边反应,使硫酸锰溶液中的K、Mo吸附在ACM上,然后过滤分离,分析硫酸锰溶液中的K和Mo,获得了表4~表7的结果。
表4 ACM的加入量与溶液中K、Mo的关系 ACM的加入量(g/L) 25 50 100硫酸锰溶液中的浓度K+(ppm) 320 190 85Mo+6(ppm) 0.02 0.02 0.02(注)反应时的pH值为2.0,在80℃下处理3小时。
表5溶液的pH值与溶液中K、Mo的关系 溶液的pH值 0.6 1.3 2.0 3.3 4.9硫酸锰溶液中的浓度K+(ppm) 150 144 144 196 300Mo+6(ppm) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
(注)ACM的加入量为100g/L,在80℃下处理1小时。
表6反应时的温度与溶液中K、Mo的关系 反应时的温度(℃) 25 50 80硫酸锰溶液中的浓度K+( ppm) 230 100 85Mo+6(ppm) 0.02 0.02 0.02
(注)ACM的加入量为100g/L,在pH2.0下处理3小时。
表7反应时间与溶液中K、Mo的关系 反应时间(小时) 1 2 3硫酸锰溶液中的浓度 K+(ppm) 125 95 85 Mo+6(ppm) 0.02 0.02 0.02
(注)ACM的加入量为100g/L.pH2.0,在80℃下处理。
下面表8列出本发明中使用的ACM与各种二氧化锰在对K+、Mo+6的吸附效果方面的比较。
表8 ACM与各种二氧化锰在吸附性能方面的比较ACM EMD化学纯二氧化锰 天然二氧化锰比表面积(m2/g) 55 33 40 60 10硫酸锰溶液中的浓度K+ 154 430 480 490 490Mo+6 0.02 0.10 0.08 0.12 0.40
从上述表4-表8的结果可以看出,与加入其他二氧化锰进行吸附的情况相比,ACM对硫酸锰溶液中的Mo+6的吸附能力十分优异,而且不管对Mo+6吸附时的条件如何,皆可以使硫酸锰溶液中的Mo+6降低至0.02ppm。
另外,关于对K+的吸附,可以认为,提高向硫酸锰溶液中的ACM加入量、提高反应时的温度、延长反应时间,皆可以提高ACM对K+的吸附量,另外,当硫酸锰溶液的pH值处于1.3与2.0的范围内时,也可以提高ACM对K+的吸附量。
另一方面,关于EMD的干电池特性,如果硫酸锰溶液中的K+在100ppm左右,则对所获的EMD的特性没有实质性的影响。另外,当Mo+6在上述硫酸锰溶液中的浓度为0.02ppm时,也没有什么问题。
因此,根据本发明,为了吸附除去硫酸锰溶液中的K+和Mo+6,最好按照下列条件进行处理,即ACM的加入量在100g/L以上,吸附反应时的pH值为1~3,反应温度为50~80℃以及反应时间为2~3小时左右,这样就能同时地将硫酸锰溶液中的K+和Mo+6除去,降低至不会对EMD的干电池特征产生不利影响的程度。
另外,本发明中使用的ACM,当其吸附除去K+和Mo+6以后,用硫酸处理,即可以简单地使吸附的K和Mo解吸下来,故可将ACM重新用于除去K、Mo。
如上所述,按照本发明,通过向含有K和Mo的硫酸锰溶液中加入ACM,可以同时地除去硫酸锰溶液中的K和Mo,因此,不但处理工序简单,而且可以防止由于获得的EMD中存在K和Mo而对干电池特性产生不利的影响。
另外,在本发明中使用的ACM,在吸附除去K和Mo后,用硫酸处理,即可使被吸附的K和Mo很容易地解吸下来,又可重新将ACM用于除去K、Mo,在工业上具有很大的好处。