以硅胶为原料合成钛硅分子筛TS-1的工艺方法 本发明涉及钛硅分子筛TS-1的制备。
目前，国内外对钛硅分子筛的研究日趋活跃。硅分子筛TS-1等的合成和应用，使沸石催化领域步入了一个新的阶段，钛硅分子筛对于有H2O2参与的选择氧化反应具有优良的催化性能，这一发现，被认为是八十年代沸石催化的里程碑。
合成钛硅分子筛TS-1通常是用硅酸酯类作为硅源(A.Tuel and Y.Ben Taarit Zeslites，1994，Vo1.14，Feb，130)，以钛酸酯类作为钛源，以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂(U.S.Patent 4,410,501)进行合成，然而该合成方法工艺步骤复杂，所用的原料价格昂贵和难以获得，不利于TS-1分子筛的推广和应用。
本发明的目的是提供一种以硅胶为原料制备钛硅分子筛TS-1的工艺方法。本发明原料易得，工艺步骤简单，所得到的产品用于苯酚羟基化反应的催化剂时，其选择氧化的催化活性高。
本发明以硅胶粉或硅溶胶作为硅源，以钛酸丁酯或钛酸异丙酯作为钛源，以有机胺(RN+)例如TEAOH(四乙基氢氧化铵)和TBAOH(四丁基氢氧化铵)为模板剂进行合成。
具体的工艺步骤是：
1.在高压釜内加入硅胶，模板剂RN+及适量蒸馏水，常温下强烈搅拌，使之溶解；
2.在上述体系中加入钛酸酯类，搅拌成胶；
3.采用静态法或动态法在170-180℃温度下晶化4-6天；
4.将合成的分子筛从体系中分离出来，洗涤至PH＝6-7，120℃下干燥，500℃-650℃下焙烧驱除模板剂，畅通孔道，即得到TS-1分子筛。
本发明所述的各物料的摩尔比为：硅胶(以SiO2计)/钛酸酯(以TiO2计)＝20～60，RN+/SiO2＝0.02～0.5，H2O/SiO2＝8～120。其中可选用下述摩尔配比：
SiO2/TiO2 30～40
RN+/SiO2 0.05～0.3
H2O/SiO2 10～60
本发明选用的有机胺模板剂RN+，R为烃基，使用TEAOH与TBAOH的混合物可达到非常好的效果，二者的摩尔配比为：0.2～4.0∶1，最好是0.5～2.0∶1.
图1是合成的TS-1分子筛的XRD谱图；图2是合成TS-1分子筛的IR谱图。
采用本发明合成钛硅分子筛TS-1具有许多优点：①所使用的硅胶粉或硅溶胶与硅酸酯相比，价格低廉；②使用硅胶粉或硅溶胶合成TS-1分子筛，在老化过程中，可不必加热驱除因硅酸酯水解产生地醇类物质，使该过程在常温下进行；③通常合成TS-1所用的模板剂TPAOH(四丙基氢氧化铵)由于在国内尚未普及生产而难以获得，而采用TEAOH和TBAOH混合物取而代之，原料易得并且效果好。
本发明的突出的实质性特点和有益效果可从下述实施例中得到体现，但并不是对本发明作任何限制。
实施例1
在80ml附有聚四氟乙烯内衬的高压釜内加入市售的硅胶粉10g和26ml蒸馏水，10％TEAOH 10.47ml和10％TBAOH 13.10ml，在常温下强烈搅拌6小时，使之完全溶解，然后加入钛酸丁酯1.93ml继续搅拌2小时，在175℃静态静置晶化6天后，将合成的分子筛从体系中分离出来，用蒸馏水洗涤至PH＝6，在120℃下烘干4小时，于200℃、400℃、550℃阶梯式焙烧赶净模板剂，继续于550℃活化6小时，产物为白色粉末，物相分析采用日本理学D/MAX-III型X射线衍射仪分析，样品证实该分筛具有MFI结构，采用FI-IR-50X红外光谱仪分析样品，得到的谱图在960cm-1处有一吸收峰，证实钛进入分子筛骨架。
实施例2
在附有夹套式水浴的玻璃反应器中放入丙酮20ml作为溶剂，加入10g苯酚使之溶解，然后加入实施例1合成出的TS-1分子筛1g作为催化剂。将反应体系温度维持恒定于80℃，在搅拌中，逐滴加入30％的H2O2 4ml，反应在搅拌中持续6小时，冷却后将催化剂从反应体系中滤出，用气相色谱分析反应产物，反应结果是：苯酚转化率7.73％；H2O2利用率23.21％；苯二酚收率17.85％；产物分布：对苯二酚56.81％，邻苯二酚19.88％。
实施例3
按实例1的物料配比合成分子筛TS-1，在175℃动态搅拌晶化4天后，用实施例1规定的方法焙烧和表征分子筛。然后用实施例2的方法进行苯酚羟基化反应，并进行产物分析，反应结果是：苯酚转化率12.18％；H2O2利用率36.54％；苯二酚收率30.31％；产物分布：对苯二酚52.13％，邻苯二酚30.70％。
实施例4
在实施例1的高压釜内加入13.3g市售的硅胶粉和26.43ml蒸馏水，10％TEAOH10.47ml和10％TBAOH 13.10ml在常温下强烈搅拌6小时，使之完全溶解，然后加入钛酸丁酯1.93ml，继续搅拌2小时，在175℃采用动态搅拌晶化4天后，将合成的分子筛按实施例1规定的方法处理、焙烧和表征。然后用实施例2的方法进行苯酚羟基化反应，并进行产物分析，反应的结果是：苯酚转化率5.70％；H2O2利用率17.10％；苯二酚收率10.28；产物分布：对苯二酚51.37％，邻苯二酚31.63％。
实施例5
在实施例1的高压釜内加入10g市售硅胶粉和4.4ml蒸馏水，25％的TEAOH 10.91ml和10％的TBAOH 32.76ml，在常温下强烈搅拌6小时，使之完全溶解，然后加入钛酸丁酯1.93ml，继续搅拌2小时，在175℃静态静置晶化6天后，用实施例1规定的方法处理、焙烧合成出的分子筛并按实施例1的方法进行表征。然后用实施例2规定的方法进行苯酚羟基化反应并对产物进行分析，反应的结果是：苯酚转化率12.83％；H2O2利用率38.40％；苯二酚收率34.56％；产物分布：对苯二酚56.60％，邻苯二酚33.14％。
实施例6
按实施例5的物料配比合成分子筛TS-1。在175℃动态搅拌晶化4天后，用实施例1的方法处理、焙烧表征合成出的分子筛。然后用实施例2规定的方法进行苯酚羟基化反应并分析反应产物，反应的结果是：苯酚转化率13.10％；H2O2利用率39.30％；苯二酚收率36.56％；产物分布：对苯二酚54.16％，邻苯二酚33.47％。
实施例7
按实施例1的物料配比合成TS-1分子筛，物料中用钛酸异丙酯代替钛酸丁酯，其用量不变，在175℃动态搅拌晶化4天后，用实施例1规定的方法处理、焙烧和表征分子筛，然后，按实施例2的方法进行苯酚羟基化反应，并分析反应产物，反应结果是：苯酚转化率15.96％；H2O2利用率47.90％；苯二酚收率41.64％；产物分布：对苯二酚48.37％，邻苯二酚38.48％。
实施例8
在实施例1的高压釜内，加入10g市售的硅胶粉和30.54ml蒸馏水，10％TEAOH5.06ml，10％TBAOH 12.47ml在常温下强烈搅拌6小时，使之完全溶解，然后加入钛酸丁酯1.93ml，继续搅拌2小时，在175℃动态搅拌晶化4天后，按实施例1的方法处理、焙烧和表征分子筛，然后按实施例2的方法进行苯酚羟基化反应并分析反应产物，反应结果是：苯酚转化率9.30％；H2O2利用率27.90％；苯二酚收率24.01％；产物分布：对苯二酚50.86％，邻苯二酚39.09％。
实施例9
在实施例1的高压釜内加入5.67g市售硅胶和30.40ml蒸馏水，10％TEAOH 3.97ml和10％TBAOH 14.56ml在常温下强烈搅拌6小时，使之完全溶解，然后加入钛酸丁酯1.07ml，继续搅拌2小时、在175℃动态搅拌晶化4天后，按实施例1的方法处理焙烧和表征分子筛，然后按实施例2的方法进行苯酚羟基化反应，反应物料中30％H2O2用量为2ml，反应结果是：苯酚转化率13.30％；H2O2利用率80.40％；苯二酚收率63.64％；产物分布：对苯二酚40.45％，邻苯二酚39.02％。
实施例10
在实施例1的高压釜内按下列方法投料：
先加入浓度为25.37％市售的硅溶胶16.75ml，并加入10％TEAOH 11.90ml和10％TBAOH 21.84ml于常温下强烈搅拌6小时，充分混合，然后加入钛酸丁酯0.8ml，继续搅拌2小时，在175℃动态搅拌晶化4天后，按实施例1的方法处理、焙烧和表征分子筛，按实施例2的方法进行苯酚羟基化反应，并分析反应产物。反应结果是：苯酚转化率11.29％；H2O2利用率33.88％；苯二酚收率33.23％；产物分布：对苯二酚61.30％，邻苯二酚36.75％。