聚合物-纤维预浸物，其制备方法及其应用 【发明领域】
本发明涉及一种用聚合物预浸渍的纤维制品(预浸物)的制备方法。本发明进一步涉及一种新型的预浸物、基于使用此种预浸物的纤维增强复合物的制造方法，涉及此类新型复合物及它们的应用。
【发明背景】
用以阐明本发明背景的、特别是那些提供关于实践的附加详细资料的文献和其他资料在此引入以作参考。
由聚合物制造的牙科器件在口腔条件下是易于破裂的。例如，有证可查活动牙基托在佩戴了若干年后可能破损(1-4)。因此，在制造新的牙基托或在修复旧牙基托时必须对牙基托进行理想的增强，牙科中的聚合物装置和结构在常规用聚合物的金属包裹体来增强(5-7)。然而，这些金属包裹物在聚合物器件和结构中强度地效果是不足的。已有开发一种聚合物-纤维复合物的尝试，它很容易用于牙基托的增强。在本发明之前，尽管在市场上有过一种用于牙科的纤维带状制品(Ribbond，Ribbon Inc，西雅图，WA，美国专利No.5,176,951)但能满足牙科临床需要和牙科实验室技术的纤维-复合物制品从未获得过。用于修补性的牙科学已知聚合物-纤维复合物已被制成，它是将纤维束、纤维带或纤维编织物浸渍在甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体中或浸渍在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末和它的单体(MMA)的混合物中而得到的。然而，用这种方法得到的复合物由于下列缺点而不适用于牙基托：1)PMMA和纤维之间没有充分的粘结，特别是用于修复牙基托的PMMA即自动聚合的PMMA尤其如此(8)，2)纤维与PMMA的不充分的浸渍(9-11)，3)当PMMA压模时，纤维分散到牙基托中不该有它的部位中去(12)，4)在牙科实验室中，纤维难于处理(13)，以及5)由于牙基托表面上伸出的纤维造成对口腔中软组织的机械刺激(14)。
亦有制造用聚合物预浸渍纤维束(被称之谓聚合物-纤维预浸物)的尝试。已有三个对于制造这种热塑性聚合物-纤维预浸物一般方法的报导：1)一种就地聚合的方法，它是一种树脂注射成型的方法，藉此法，将单体和含纤维的预制物相结合，2)薄膜叠层的方法，即纤维层被叠在聚合物膜层之间，和3)粉末涂覆的方法，即将聚合物粉末浸渍纤维，然后将之熔化。
然而，对于牙科的要求，这些方法都有一些缺点。虽然就地聚合能够使用PMMA，但它的复合物结构中具有聚合反应收缩产生的孔隙，这些孔隙将被唾液和口腔中的细菌所填充。薄膜叠层的方法得到的复合物的浸渍度低(即纤维束没有被聚合物充分地浸渍)。不充分的浸渍度亦将使得复合物结构中具有空隙。粉末涂覆法包括熔化聚合物的粉末。该方法得到一个致密结构的预浸物，在溶解聚合物的处理之前它难以增塑。因此，在通常的塑料工业中用于制造纤维复合物的任何方法皆不适用于牙基托的制造和修复。
本发明的目标和概要
临床牙科学和牙科技术对用于牙科增强的预浸物有下列要求：1)预浸物必须易于定形为口腔解剖学结构上的形状，即当在牙基托的制造或修复使用时，它必须在室温下是一个塑形物质。2)在用未填充的(即没有纤维的)聚合物覆盖此预浸物时，它必须能保持原状，3)预浸物中的聚合物必须能和周围的聚合物同时聚合，4)聚合物基质必须和周围的聚合物发生化学反应，不管其是热固化的聚合物或是自动聚合的聚合物，以及5)预浸物中的纤维必须能够粘结于热固化的聚合物和自动聚合的聚合物。
本发明的一个目标是满足上述要求1)到5)预浸物。
本发明的另一个目标是该预浸物在纤维增强复合物制造上的应用。该复合物适用于任何技术领域，特别是适用于牙科或医学领域。
这样，按照本发明的目标之一，将提供一个用聚合物预浸渍的纤维制品(预浸物)的制造方法。该方法包括i)
a)用至少包含一种聚合物和任选的能引发该聚合物进行聚合反应的
试剂在内的粉末涂覆纤维，
b)把一种溶剂加入到步骤a)所得的组合物中，此溶剂是能够溶
解该聚合物但不能引发其进行聚合反应的，以及
c)蒸发溶剂，或ii)
a)将至少包含一种聚合物和任选的能引发该聚合物进行聚合反应
的试剂在内的粉末溶解于能溶解所用聚合物但不能引发其进行聚
合反应的溶剂之中，以及
b)将纤维和上一步制得的溶液接触，和
c)蒸发溶剂。
虽然预浸物可被制成连续带卷的形式，但在许多使用的场合下还是可以容易地把它做成它设定的形状。在这种情况下，将步骤a)所得的组合物在加入溶剂之前加入到模子里去，在溶剂蒸发之后完成的预浸物将从模子里取出来。
按照优选的具体实施方案，为了有利于聚合物键接到纤维上，要对纤维的表面进行处理，然后将聚合物粉末涂覆到已经表面处理过的纤维上。在纤维涂覆聚合物粉末之前，优选地将一种有利于聚合物键接到纤维表面上去的试剂用于纤维的表面上。
另一方面，本发明提供一种包含纤维和聚合物在内的疏松的预浸物，其中之聚合物存在于各根纤维之间，并作为溶液分布于纤维之间，再从该溶液蒸发掉溶剂。
在特别优选的预浸物中，纤维是玻璃纤维，聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、2，2-双〔4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)-苯基〕-丙烷(BIS GMA)、或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)；以及硅烷化合物优选γ-甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷，用之于纤维的表面。
再一方面，本发明提供一个基于应用本发明预浸物的纤维增强复合物的制造方法。该方法包括下列步骤：-在任选的预制备的预浸物中加入塑化剂，-将已增塑的预浸物成形为期望的形状，-将这预浸物嵌埋入复合物的单纯的聚合物中或该聚合物与单体的混合物中，以及-令预浸物中的聚合物和复合物中的单纯的聚合物同时聚合。
已被增强的复合物当即可以使用，或者，可以作为制造期望的形状的块体的原材料。这样，牙科的复合物可以被加工为例如牙科修复物和牙科或医学植入物。
根据另一个优选方案，预浸物中的聚合物和复合物中的未填充的聚合物相同。
本发明进一步提供一个包含本发明的预浸物在内的纤维增强复合物，该预浸物已被用单体浸渗的方法增塑，并按设定的形状成型，嵌埋入复合物中单纯的聚合物中，该预浸物中的聚合物和复合物中单纯聚合物被同时聚合。
该复合物可以用于任何技术方面。然而，它特别适用于医学或牙科学的构件中，比如，用之于假牙修复学，正牙学或矫形术器具；活动牙基托的骨架，活动牙基托的扣紧物或精密的附件；永久的或暂时的修补体，包括牙齿和植入物的修补体；牙科或医学植入物互换；经牙髓处理的牙齿的牙沟填充物；牙齿的支撑柱、内核、填充物或牙冠，嘴的防护套以及诸如此类。
附图简述
图1A至1C阐述预浸物在修复整套牙基托上的应用。
图2A和2B表示在修复后的牙基托中纤维取向的两个例子(图2A是整套牙基托，图2B是上面部分牙基托)，以及
图3是GF-PMMA复合物的弯曲性能。
本发明的详细描述
适用于本发明的纤维既可以是无机纤维，也可以是有机纤维。纤维的选择高度依赖于用此纤维增强的复合物的使用技术领域。在牙科术中作为牙基托增强用的已试验过的纤维包括E-玻璃(导电玻璃)纤维(10)、S-玻璃(高强度玻璃)纤维(16)、碳/石墨纤维(12、17、18)、芳族聚酰胺纤维(19)和超高模量聚乙烯(8、13、20-23)、碳/石墨纤维的黑颜色使它不太适用于牙科。有报告称有机纤维和牙科用的聚合物的粘结度不够(8)。因此，玻璃纤维看来是最能满足美容及粘接要求的牙科使用的纤维了。
纤维可以做成各种形式。例如，可以是前述的纤维束，编织纤维束、编织玻璃纤维席、变向绞合式玻璃纤维席，晶须或纤维颗粒(填充料)、纤维制品的选择决定于复合物预定的用途，不同形式的纤维混合物也可以使用。
预浸物中的聚合物可以是任何的聚合物。对于医学及牙科学使用可优选热塑性聚合物材料。优选地，预浸物中的聚合物和在最终复合物中预浸物周围的聚合物相同。对牙科领域中使用的优选聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，热固化的或自动聚合的PMMA皆可。热固化的PMMA是在70至100℃的水浴中聚合的。聚合是在例如过氧化苯甲酰引发剂引发进行的(24)。热固化PMMA亦可以在微波能量下进行聚合。自动聚合的PMMA在比热固化聚合的PMMA较低的温度(35至50℃)下聚合，因而需用比如二甲基对甲苯胺等化合物来激活反应的引发剂(24)。其他优选的聚合物中，可以考虑例如二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、2，2-双〔4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)苯基〕丙烷(BIS GMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲基酯(PCTG)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)以及诸如此类。
纤维和聚合物用量的比例需要优选地选择，以便在溶剂蒸发之后能得到一个具有良好多孔性的预浸物。高孔率是有利的，因为它能使增塑剂容易穿透预浸物。当使用玻璃纤维和PMMA时，纤维和聚合物为等当数量时将获得最好的多孔性。
为了使聚合物容易键合到纤维上，纤维的表面可以任选地处理，既可以用物理方法，也可以用化学方法，例如用一种试剂去处理。使聚合物易于键合到纤维上去的试剂(即偶联剂)的选择决定于所用的纤维和聚合物基质。在牙科中，通常改善玻璃纤维和PMMA之间的粘结性的偶联剂是硅烷类化合物。特别优选的硅烷化合物是γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)。在碳纤维和聚合物基质间的粘结可用氧化方法、辐射方法以及使用硅烷化合物来改善。聚乙烯纤维可以用例如纤维表面等离子腐蚀的办法来增加它和聚合物基质的粘结性。然而，迄今获得的结果还比较贫乏(21)。
按照本发明的优选方案，在纤维接触聚合物之前，偶联剂已被预固渍在它的表面上。这个方法能够使用热固化的聚合物和自动聚合的聚合物。按照已知的方法，硅烷化合物的固化将和热固化PMMA的聚合同时进行。没有关于成功地应用硅烷化合物来改善自动聚合的PMMA和玻璃纤维之间的粘结性的报导。
聚合反应引发剂被加入到例如预浸物中的聚合物材料中，或在使用增塑剂前就加入到用于增塑预浸物的增塑剂中。引发剂可以是任何合适的已知的聚合反应引发剂。大多数通用的引发剂是过氧化物，例如过氧化苯甲酰。
用于制备预浸物的溶剂可以是任何能够溶解聚合物材料但不能引发其中聚合反应的溶剂。四氢呋喃(THF)是合适的溶剂之一。其对聚合物材料的溶解及其后溶剂的蒸发，导致聚合物对纤维制品的非常良好的浸渍作用，在以后，正像在各实例中所揭示的那样，其结果将得到一个具有卓越强度性质的最终复合物。溶剂最好能较快地蒸发掉，这样有利于得到在预浸物中物质的多孔结构。
用于增塑预浸物而将被使用的增塑剂可以使用单体，这种单体可为包含于预浸物中聚合物粉末的单体，或是不同的单体。优选地使用相同的单体。在聚合物是PMMA的情况下，此单体将是MMA。
本发明用下面各实施例加以描述。在这些实施例中，本发明依据其优选的实施方案和只在修补牙科术技术范畴内来给予阐释，尽管本发明亦与其他医学和技术有关系。实施例1预浸物的制备
连续不定向纤维束形式的E-玻璃纤维(Ahlstrokm，Karhula，芬兰)用1.5mol/l的硫酸(H2SO4)清洗，用蒸馏水洗涤，然后在+22℃下干燥48小时。
为了改善聚合物(PMMA)在纤维表面的粘结性，用γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)(A174，联合碳化物公司，Versoix，瑞士)来处理纤维的表面。稀的MPS(30％MPS，70％甲醇)在100℃于玻璃纤维表面上预干固两小时。另外，市售的已表面处理的玻璃纤维亦可以使用。
用已包含有作为聚合反应引发剂的过氧化苯甲酰的牙科用的热固化聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末(Pro Base Hot，Ivoclar，Schaan，Liechtenstein)涂覆已用硅烷化合物处理过的玻璃纤维，所用的PMMA粉末的重量等于玻璃纤维的重量。
将设定量的粉碎的玻璃纤维放入一个有相应于预浸物形状的空腔的模子中。粉碎的纤维用溶剂四氢呋喃(THF)来润湿，四氢呋喃能溶解PMMA但不能引发已溶解的PMMA的聚合反应。在这一步，已溶解的PMMA键接各单独的纤维并互相连接形成预定形状的硬的预浸物。让溶剂(THF)蒸发，最后把预浸物从模子里脱出来包装备用。
制造预浸物的另一方法是将设定量的PMMA溶解于THF中，将纤维的排带或编织物在此混合物中浸渍，或将这些纤维束或编织物从这混合物中拉过。PMMA和THF的比例应予最优化以便得到一个多孔的玻璃纤维-PMMA预浸物，它在使用时能够容易地被MMA润湿和增塑。
基于自动聚合的PMMA(Pro Base Cold，Ivoclar，Schaan，Liechtenstein)的预浸物可按上述同样的方法制备。实施例2在牙基托制造中起增强作用的预浸物的应用
基于丙烯酸树脂牙基托可以用压模技术由热固化的PMMA制得。牙基托中的薄弱部分可以用由实例1得到的预浸物用下法增强：1)在牙基托的模子里初填充PMMA后，用大小与预浸物相同的塑料片作间隔片把PMMA料团压出一个凹状部分，2)用热固化的PMMA的单体润湿而增塑预浸物，并将它放入丙烯酸树脂料团的凹状处，3)丙烯酸树脂料团最后的填充可按照牙科术中常规方法进行(25)，4)预浸物中的PMMA和PMMA料团在水浴中同时进行聚合。这样得到的最终制品即是一套牙基托，它包含一个被未填充的PMMA层覆盖着的、定向连续纤维增强物。实施例3预浸物在牙基托修复中的应用
牙科铸塑体上的破裂的牙基托可按牙科学文献描述的方法修复整形。此外(参见图1A-1C)，其大小恰如由自动聚合PMMA制成的预浸物11的沟槽10和玻璃纤维被放落至牙基托设定的部位(图1C)。用自动聚合的PMMA的单体润湿而增塑预浸物11，并将之放入牙基托中的沟槽内。然后将自动聚合的PMMA填充此沟槽并于水浴上让它和预浸物中的PMMA同时进行聚合。这样便可得到一副用定向纤维增强的牙基托(参见图2A-2B)。实施例4作为活动的整套牙基托骨架材料的预浸物的应用
把预浸物用聚合物基质的单体增塑，然后预浸物放置在牙床铸塑体上覆盖在骨架部位。预浸物要这样放置，使得纤维方向取向正对着牙基托预料的破裂线，用PMMA粉末涂覆预浸物的表面使得未填充的PMMA盖住纤维。或者另一方法，将PMMA粉末和MMA流体(即PMMA的料团)的混合物涂覆在预浸物的表面上。将这铸塑块体放入固化单元中让PMMA聚合。固化后复合物骨架便可得到。该复合物骨架可以像通用的金属骨架那样用于活动牙基托的制造。实施例5作为活动牙基托的扣钩时预浸物的应用
作成牙基托扣钩形状和作成牙齿颜色的预浸物用聚合物基质(PMMA)的单体增塑。增塑的预浸物放置于牙托铸体的设定部位，它被键接至活动牙基托的延伸的基部，在其送入固化单元进行聚合之前，此预浸物用牙色的PMMA粉末涂覆。或者，在聚合前此预浸物用牙色的PMMA料团涂覆。实施例6预浸物在制造永久的、半永久的或临时固定的假体上的应用
包含无色的或牙色PMMA(或者，聚甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸乙酯等)的预浸物用聚合物基质的单体增塑。将已增塑的预浸物放入一个被固定假体的硅模中，模中已填入一部分PMMA料团。再将PMMA料团覆盖已被增塑的预浸物，此模子则被放于相邻接的牙齿的石膏铸块上。固化PMMA之后，被固定假体即被用常规牙科实验室操作方法整饰。
被固体假体包括增加桥体强度的不定向的玻璃纤维增强物和它与牙冠单元的连结物，另外，还包括玻璃纤维编织增强物或短纤维增强物，它提高牙冠单元和被固定假体的强度。实施例7所得纤维复合物的性质
早先工艺所讨论的方法，即浸渍纤维束于PMMA粉末和它的单体的混合物中的方法，给出浸渍度(牙科用PMMA的量/连续不定向E-玻璃纤维的量)为0.4到0.8。对于特定纤维量(specific amounts of fibres)较高的纤维束，其浸渍度较低。使用本发明的预浸物由连续的E-玻璃纤维和PMMA制成的复合物的浸渍度，对用热固化的PMMA者为0.91，对用自动聚合的PMMA者为0.98。而且，浸渍度不受纤维束中特定纤维量的影响。
按现有技术的方法制造的不定向玻璃纤维增强的牙科PMMA复合物的弯曲性能和按本发明制造的复合物的弯曲性能列于表1和图3。前述试验的测试样品具有一定的纤维浓度使其在按现有技术制造方法和按本发明的方法时都能容易地使用。
对于按照本发明的玻璃纤维增强的活动局部牙基托，模拟咀嚼(150N闭肌力，300ms间隔，在37℃水中)产生的抗弯曲疲劳耐力高于传统的金属丝增强的牙基托15倍。按照本发明的玻璃纤维增强的牙科PMMA，其在Charpy型的冲击试验机(WPM，来比锡，德国)上测得的抗冲击强度为70KJ/m2，大大高于金属丝增强的PMMA的抗冲击强度。破坏一个三单元固定的由牙科PMMA制造的局部牙基托所需的闭肌力是91N。而按照本发明的预浸物来增强三单元桥，此桥抗闭肌力增加到350N。
在用玻璃纤维增强PMMA的预浸物中MMA向PMMA的转化率是和非增强PMMA的情况一样高的，此转化率是由复合物中释放出的残余MMA的量来测定的(高效液相色谱法，符合ISO 1567标准)。增强PMMA的玻璃纤维对水的吸收及溶解度亦符合ISO技术标准。表1 按通常技术和按新预浸物方法制备的自动聚合PMMA和不定向GFPMMA复合物的弯曲强度(MPa)和弯曲模量(GPa)(按ISO 1567标准三点负荷测定)
弯曲强度 弯曲模量非增强的PMMA 89.1 2.83按通常技术制备的GF-PMMA复合物 231.2 7.12按预浸物技术制备的GF-PMMA复合物 335.0 12.56
可以理解本发明的方法可以组合成几种不同的实施方案，本文只公开了其中少数几个。很明显对于专业人士而言，其他方案亦存在而且并没有偏离本发明的精神。因此，所讨论过的实施方案只是用于描述而不应被看作是一种限制。
参考文献：1.Smith DC.丙烯酸牙基托：中线破裂的机械测定，英国牙科学杂志，1961，110：257-67。2.Wetherell JD.，Smales RJ，局部牙基托故障：长期临床调查J.Dent，1980，8：333-40。3.Vallittu PK，Lassila VP.，Lappalainen R.，芬兰两城市可卸取的牙基托损坏的数量和类型，Acta Odontol Scand 1993，51：363-9。4.Darbar UR.，Huggett R.，Harrison A.，牙基托的损坏-综述。英国牙科学杂志，1994，176：342-5，5.Ruffino AR.，钢增强物对丙烯酸树脂假牙牙托抗破坏性能的影响，JProsthet.Dent.，1985，54：75-86.Vallittu PK.，金属增强物的某些性质对丙烯酸假牙牙托材料结构抗破坏性能的影响，J.Oral Rehabil.，1993，20：241-8。7.Schwickerath H.，Werkstoffe in der Zahnheilkunde.GrundlagenVerarbaeitung，Beanspruchung und Verhalten im KlinischemEinsatz.Quintessence Publ.柏林，1977：189-94。8.Vallittu PK.，作为对自动聚合的聚甲基丙烯酸甲酯增强物的超高模量的聚乙烯带，短讯，牙科材料，印刷中。9.Grave AMH.，Chandler HD.，Wolfaardt JF.，用高模量纤维增强的假牙牙托丙烯酸树脂，牙科材料，1985，1：185-7。10.Vallittu PK.，Lassila VP.，Lappalainen R.，丙烯酸树脂-纤维复合物-I部分：纤维浓度对抗破坏性能的影响，J.Prosthet Dent.，1994，71：607-12。11.Williamson DL.，Boyer DB.，Aquilino SA.，Leary JM.，聚乙烯纤维增强物对微波能量聚合的假牙牙托强度的影响，J.Prosthet Dent.，1994，72：635-8。12.Yaznadie N.，Mahood M.，碳纤维丙烯酸树脂复合物：横向强度的研究，J.Prosthet Dent.，1985，54：543-7。13.Ladizesky NH.，Ho CF.，Chow TW.，用连续的高性能聚乙烯纤维对整套假牙牙托的增强，J.Prosthet.Dent.，1992，68：934-9。14.Causton BE.，假牙牙托聚合物与衬料，在O’Brien WJ.编“牙科材料：性质与选择”，Quintessence Publ.，芝加哥，1989，167-9。15.Cogswell FN.，热塑性结构的复合物的组分，在Cogswell FN.编“热塑性结构的复合物”，Butterworth Heinemann，牛津，1992，38-57。16.Goldberg AJ.，Burnstone CJ.，连续纤维增强物在牙科领域中的应用。牙科材料，1992，8：197-202。17.Wylegala RT，用碳纤维增强的假牙牙托材料，牙科技术，1973，26：97-100。18.Ekstrand K.，Ruyter IE.，Wellendorf H.碳/石墨纤维增强的聚甲基丙烯酸甲酯：在干和湿条件下的性质。生物医学材料研究杂志，1987，21：1065-80。19.Mullarky RH.，丙烯酸树脂器件的芳族聚酰胺纤维增强，临床口腔学杂志，1985，19：655-8。20.Gutteridge DL.，包含超高模量聚乙烯纤维对丙烯酸树脂冲击强度的影响，英国牙科学杂志，1988，164：177-80。21.Gutteridge DL.，用超高模量聚乙烯纤维对聚甲基丙烯酸甲酯的增强，牙科学杂志，1992，20：50-4。22.Ladizesky NH.，Chow TW.，高拉伸的聚乙烯纤维对假牙牙托树脂机械性质的影响，临床材料，1990，68：934-9。23.Ladizesky NH.，Cheng YY.，Chow TW.，Ward IM.，用切碎的高性能聚乙烯纤维增强的丙烯酸树脂：性能与牙基托结构，牙科材料，1993，9：128-35。24.Phillips RW.，牙科材料的斯金纳氏科学(Skinner’s science of dentalmaterials)，WB Saunders Company，费城，1982，170-3。25.Winkler S.，整套牙基托假学修复学的基础，WB SaundersCompany，多伦多，1979：416-505。