降低NOx的方法和制备用于此目的的催化剂的方法 【发明背景】
【发明领域】
本发明涉及一种处理气流的催化剂，特别是一种能有效地还原氮氧化物(NOx)的催化剂。氮氧化物是众所周知的内燃机高温燃烧烃燃料产生的有毒付产物。这些氧化物作为废气排放已引起人们对环境的关心，导致政府强制规定机动运输工具的生产商降低NOx地排放。由于含有NOx的气流通常还含有其它污染物，这些污染物一般通过氧化反应来降低，而NOx的降低一般是通过还原反应来进行的，希望将NOx还原成氮气，同时使N2O和硫酸盐的形成最小，所以为满足这些规定而进行的努力都相当复杂。传统的三路催化剂(three-way catalysts)在化学计算量的条件下能降低烃、一氧化碳和NOx，但它在贫环境中对降低NOx是无效的，所谓贫环境即氧气超过氧化烃、特别是气流中存在的部分燃烧后的烃和一氧化碳所需的化学计算量的环境。
相关现有技术
一种已知的、从贫排放气中降低NOx的方法是使含有NOx的废气流动接触沸石催化剂如ZSM-5，催化剂已用铜进行了离子交换。发现这种催化剂能在贫条件以废气中含有的未燃烧烃作为还原剂还原NOx，并发现它在约350℃-550℃的温度下是有效的。然而，这种催化剂的寿命通常较短，在暴露于高温蒸汽和/或SO2后，催化性能会明显下降。
已发现，以含铂材料为基础的催化剂能在贫环境中降低NOx，但这些催化剂趋于产生过量的N2O，还会将SO2氧化成SO3，SO2作为燃料中硫组分氧化的结果而存在于废气中。这两种产物都是所不希望的，N2O会加速温室效应，而SO3会反应形成硫酸盐，在废气中形成颗粒物质，增加颗粒量。因此需要一种催化剂以将NOx还原成N2，同时仅产生有限量的N2O和SO3。
Toyota Jidosha k.k..等人的日本专利H1-135541(1989)公开了一种在贫的汽车废气中还原NOx的催化剂，包括含有一种或多种包括钌的铂族金属的沸石，铂族金属是通过离子交换到沸石中的。在列举的实施例中，100克基面涂层涂敷在载体上，该涂层包括150份沸石和40份其Al∶Si为50∶50的氧化铝溶胶和氧化硅溶胶混合物。然后引入如下量的铂族金属：在实施例1和2中，1.0克铂(沸石+铂重量的1.27％)和0.2克铑(沸石+铑重量的0.25％)；在实施例3中1.0克钯；在实施例4中，1.2克钌(沸石+钯重量的1.5％)；在实施例5中，1.2克铱。比较例是未用沸石制备的。
Ishibashi等人的1994年7月19日授权的US 5,330,732报导，可以通过“离子交换和浸渍”将铂、钯和铑之一或几种负载到沸石上(第3栏，第11-17行和22-30行)，以制备降低NOx的催化剂。通过使用至少1.3份铂提高了寿命。相对于每100重量份的沸石，单独使用如下量的铂族金属：铂，1.3份或更多；钯，0.8份或更多；铑，0.7份或更多。以金属加沸石的总量计，这些金属的百分重量为1.28％铂、0.79％钯、0.7％铑。Ishibashi等人的图1-6中的曲线描述了从0.2份铂族金属(约0.2％)开始，铂族金属负载量对NOx的转化率的关系，并列出了数据点。然而，数据表明：必需使用至少约1.28％铂才能获得满意的NOx的转化。优选的沸石具有5-10埃的孔径。
Keith等人在1980年6月3日授权的US 4,206,087中报导，还原NOx的催化剂可以包括0.01-4，优选0.03-1％重量的、分散在无机载体上的铂族金属，载体可以包括铝硅酸盐。
Tamura等人在1991年8月20日授权的US 5,041,272报导，氢形沸石在400℃下是能还原NOx的有效催化剂(参看实施例1第3栏)。
发明概述
本发明提供了一种通过与还原性物质反应来还原气流中氮氧化物的方法。该方法包括，在贫NOx还原条件下使气流流过并接触催化材料，催化材料包括引入到还原剂储存材料中的催化有效量的催化剂物质并向气流中间歇地供应还原剂。
按本发明的一方面，催化物质可以包括铂族金属，而还原剂储存材料可以包括分子筛材料。分子筛材料可以选自ZSM-5、Y沸石、丝光沸石、β沸石、Ω沸石、ρ沸石、硼硅酸盐和铁硅酸盐。优选的分子筛材料具有不超过10埃的平均孔径。所以ZSM-5是优选的还原剂储存材料。
按本发明的另一方面，间歇地供应还原性物质的步骤可以包括向气流中脉冲地输入烃，其量为，在建立的有烃模式下，使碳原子对气流中NOx的分子比率为约0.5∶1至20∶1。
在特别优选的方案中，催化材料包含约小于沸石+铂重量2.0％的铂，通常优选小于约0.5％的铂，如约0.025％-0.2％。
本发明还涉及一种用于还原NOx的催化材料，该材料包括掺入有催化物质的多孔分子筛材料，其中催化物质集中在分子筛材料的孔入口或靠近分子筛材料的表面。本发明还涉及两种制备这种催化材料的方法。第一种方法包括向带有模板剂的分子筛材料中引入催化有效量的催化物质，然后，烧结这一分子筛材料，以在引入催化物质后从分子筛上除去模板剂。第二种方法包括将封阻剂沉积到分子筛材料上，向其上有封阻剂的分子筛材料中引入催化有效量的催化物质，然后烧结分子筛材料，以在引入催化物质后从分子筛上除去封阻剂。
本发明的其它方面被描述在以下的说明书中。
在这里和权利要求书中使用的术语“铂族金属”是包括铂、钯、铑、铱、钌和锇。
附图简述
图1-6图示描述了实施例中所述的各种催化材料的NOx的转化率和N2O的形成率。
本发明的详细描述和优选的实施例
本发明涉及一种在贫条件下产生的气流中用烃还原剂来改进氮氧化物(NOx)还原的方法和材料，贫条件即在气流中含有超过使烃、部分燃烧的烃和一氧化碳氧化所需的化学计算量的氧。NOx的还原反应通过催化材料催化，催化材料通常含有催化物质，如一种或多种铂族金属，催化物质被引入到还原剂储存材料内，即引入到分子筛材料内，优选是酸形式的沸石，它能储存来自气流中的还原剂和/或催化产生并储存能还原气流中NOx的还原剂的衍生物。这些衍生物与气流中的还原剂相比，具有与NOx的更强的反应活性。气流中的还原剂和在分子筛材料上形成的还原剂衍生物在这里统称为“还原剂物质”。
本发明的方法包括向气流中间歇地而非连续地提供气态或液态还原剂。例如，交替间歇地向气流中提供如丙烯或柴油的烃还原剂，例如，可以在指定时间间隔内添加、接着在一个时间间隔内不添加烃还原剂。换句话说，还原剂可以脉冲地注入(建立“添烃模式”)，然后停止(建立“断烃模式”)，如此循环。添烃模式和断烃模式的时间不必相等。向含NOx的气流中间歇地添加如烃的还原剂有时也称之为“脉冲”添加。烃还原剂可以通过向气流中注入还原剂或适当调节能生成燃烧混合物的燃料/氧气比率而脉冲地添加。在添烃模式中，烃还原剂以一定量提供到贫气流中，使得碳原子对NOx分子比率为0.5∶1至20∶1，例如，约1∶1至8∶1。在断烃模式中，气流中还原剂的量较少，或根本没有，以在气流中产生还原剂的亏空，使储存在还原剂储存材料中的还原物质供还原NOx时消耗。
不必指望受任何理论的约束，可以相信，通过脉冲添加还原剂，获得的提高的催化活性是由于当脉冲添加还原剂时催化材料储存了还原物质。然后，当未在气流中添加还原物质时，储存的还原物质能还原NOx。此外，通过使储存的还原物质与NOx反应，催化材料得到“净化”，暴露出由于积累了储存的还原物质而使得NOx和/或气态反应剂物质不易接触的催化点。进一步说，使储存的还原物质与NOx反应，从而减少了还原过程所需的还原剂。因此，间歇地供应还原剂提高了催化材料的催化活性，并减少了在NOx还原过程中消耗的还原剂量，即相对于常规的供料方法，降低了还原过程的还原剂的花费。正如在下面的实施例中所说明的，脉冲添加还原剂的优点是部分地依赖于温度；对于在给定处理条件下使用的给定催化材料，存在这样的温度，高于该温度时将不能获得还原剂脉冲添加的优点。可以相信，这是由于储存材料不能有效地储存还原性物质，然后在该温度下或在高于该温度下通过解吸和/或氧化而消耗掉，即使在脉冲添加还原剂时也是这样。温度上限根据特定催化材料、添加到气流中的特定还原性物质以及进行NOx还原的操作温度而变化。对于以ZSM-5为基础的、含有0.1％-1.0％铂的催化材料，在流量为25,000/小时的气流中脉冲添加丙烯和为还原剂，还原剂储存上限温度在约250℃-300℃内。
对于制备本发明的催化材料，象沸石、硼硅酸盐和铁硅酸盐的分子筛材料都是合适的储存材料。优选的分子筛材料具有约4-10埃的平均孔径，因为这可以限制在催化剂使用期间形成的铂族金属晶体的粒径。由于铂族金属积累成大晶粒会降低催化活性，小孔径可以提高催化剂的寿命。
虽则这里所描述的脉冲添加还原剂的方法可以用以常规分子筛为基础的催化材料实施，本发明的另一方面还涉及制备以分子筛为基础的新催化材料的方法。按该方法，使用如四烷基氢氧化铵作为有机模板剂的分子筛材料，在其形成和引入如铂的催化物质之间的这段时间内是不烧结的，而过去通常是进行烧结以除去有机模板剂。因此，铂(或其它催化物质)被引入到带有模板剂的分子筛材料中。不指望受任何理论的约束，可以相信，与分子筛已预烧结时铂占据分子筛的孔相比，当引入铂时使模板剂保持在分子筛内，可以防止铂沉积在分子筛的孔内，因此能将铂引导到更能接近NOx分子的位点。可以相信，铂引入到带有模板剂的分子筛材料的位点集中在孔的入口或接近分子筛材料的表面。与此相反，铂会被引入到整个无模板剂分子筛材料中，包括孔的内部，它与孔的入口或分子筛的表面相比，不易与NOx和气流中的还原剂接近。进一步说，与在预烧结分子筛材料中形成的位点相比，可以相信在引入铂族金属后分子筛的烧结提供了更具催化活性的酸性位点的催化材料成品。
另一可以将铂族金属引入到更重要的位点的方法是，在引入催化物质之前向分子筛材料中注入封阻剂。封阻剂通常是大体积有机胺，例如，当引入催化物质如铂时，能堵塞分子筛材料孔的四烷基氢氧化铵，然后，能通过烧结除去。可以通过用含有封阻剂的溶液润湿分子筛材料，然后干燥分子筛材料来施加封阻剂。此后，将铂(或其它催化物质)引入到分子筛材料中，并集中在分子筛材料的表面和其孔的入口。接着烧结烧掉封阻剂，并将铂固定到分子筛材料上。
然而，本发明的脉冲添加还原剂方法的实施不限于使用由带模板剂或封阻剂分子筛材料制备的催化材料。脉冲添加还原剂可以使用由常规方式制备的、以分子筛材料为基础的催化材料来实施，例如，使用在引入催化物质之前已进行烧结以除去有机模板剂的分子筛材料。
本发明的另一方面涉及一种能有效还原NOx的新型含铂沸石材料，该材料包括小于约0.5％重量的铂。正如下面所说明的，含有少至0.025％、优选含有占铂+沸石重量的0.025％至0.1％或至0.2％铂的沸石材料能有效地催化还原NOx。
可以通过任何常规方法，将铂族金属催化物质引入到还原剂储存材料中。在沸石还原剂储存材料的情况下，铂族金属例如铂，可以通过浸渍或离子交换引入。浸渍通常是通过用溶有铂盐的溶液润湿沸石材料、使铂沉积在沸石上来完成。对于离子交换，用一种或多种适宜的铂族金属化合物的溶液浸泡或冲洗沸石材料一段时间，以及用在能引起铂族金属取代沸石中的其它离子(如Na+、NH4+、H+等)的其它方法，这样就引入到了沸石材料上。
按本发明，用于气相NOx还原的催化材料是这样一种形式：气流能在贫NOx还原条件下与该材料接触。这通常涉及到将催化材料作为涂层沉积到具有一定物理结构的载体上，这种物理结构允许气流在足以进行还原反应的温度如至少约150℃下接触并流过催化材料。优选的载体包括如堇青石、α-氧化铝、富铝红柱石等的类似于陶瓷的材料，还可以包括耐火金属，如不锈钢。一种典型的载体包括具有两个端面和多条细的、基本平行的气流通道的圆柱体(其横截面可以是园形、椭园形或多边形)，通道延伸穿过并与载体的端面相连以提供“流通”型载体。这种载体的每平方英寸流动横截面积上可以具有多至约700或更多流动通道(“室”)，但是具有少得多的室/平方英寸(“cpsi”)的载体也可是有用的。例如，通常的载体具有约200-400室/平方米寸。
通过在含水浆料中分散催化材料，并将浆料作为基面涂层涂敷到载体上，可以将催化材料沉积到载体上。可以向浆料中添加如氧化硅溶胶或氧化铝溶胶的粘结材料，以增强催化材料与载体表面的粘结。
通过本发明脉冲地添加烃的方法获得的优良催化性能描述在实施例1中。将催化材料引入到来烧结的、带模板剂的分子筛材料中，而不是引到预烧结的分子筛材料中的意想不到的优点描述在实施例2中，含有少至0.025％铂的、以沸石为基础的催化材料的效果描述在实施例3中。实施例4描述了，即使在常规的稳态方法已导致了催化活性的下降后，使用本发明脉冲添加烃的技术也可以获得令人意外的优点，实施例5描述了，具有低铂载量的以沸石为基础的催化材料特别是在低温下表现出较好的NOx还原选择性，相对高铂载量会产生不必要的N2O和SO3。实施例6表明，使用本发明脉冲添加还原剂的方法，也可以得到实施例5所示的改进的选择性。用于实施例1-6的分子筛材料都是酸式的，硅：铝比率为40∶1-50∶1。实施例7表明，相对于钠形式的沸石，含有酸式沸石的催化材料具有令人意外的优良催化活性。
实施例1A.制备催化剂E-1
通过将0.4克Pt(NH3)4Cl2溶解在600ml水中，制备本发明的0.2％铂-ZSM-5催化材料。通过添加氢氧化铵，将的pH值从5.4提高到10.4。将100克未烧结的、即带有模板剂的ZSM-5材料添加到溶液中，并在45℃下搅拌5个小时，以使铂交换到ZSM-5中。然后过滤溶液，并用1升水洗涤，分散成固体含量为33％的含水浆料。浆料涂敷到400室/平方英寸的圆柱体蜂窝状载体上，载体直径为1.5英寸，长3英寸，载量为每立方英寸2克。涂敷后的载体在100℃下干燥，并在550℃烧结2小时，这样足以从沸石中除去模板剂。所得催化剂称为E-1。B.测试方法A和B
通过在空气中将催化剂加热至100℃测试催化剂E-1。含有250ppm NO，333ppm丙烯(相当于1000ppm C1)，10％H2O，10％O2，50ppm SO2和余量氮气的进料气流以25000/小时的空速流过催化剂，气流的温度保持恒定为约200℃(±5℃)。这一稳态测试方法称之为测试方法A。催化剂E-1也经脉冲添加还原剂的测试，使用类似于测试方法A的气流，不同的是，脉冲添加333ppm的丙烯，然后不添加，交替时间间隔为30秒。这一恒温的、脉冲添加烃的测试称之为测试方法B。在两个测试中都监测NOx的转化率，并画于图1中。图1中所示的脉冲添加烃的结果表明，在添烃模式中NOx还原大大提高了，在断烃模式中在200℃下NOx的转化率也很高。因为烃是NOx的还原剂，在断烃模式中NOx的转化活性是由于储存在催化材料的沸石组分中的烃和烃衍生物即还原物质与NOx的反应。C.附加测试
催化剂在250℃下，在测试方法A的稳态条件和在测试方法B的脉冲添加烃条件下再进行测试。NOx的转化率画于图2中。该图表明，在250℃下，在稳态条件下催化材料的性能比在脉冲添加烃的条件下好。这是因为在测试温度下催化材料不能储存烃还原剂。D.测试方法C
催化剂E-1重复进行测试B，不同的是气流温度开始时为190℃，以每分钟10℃的速度提高到265℃。这一升温脉冲添加烃的测试方法称之为测试方法C。结果画于图3中，表明当温度接近250℃时，在添烃模式中NOx的转化活性下降到不利的速率。这一结果证实了实施例1的观察结果，催化材料在前面描述的条件下起作用，在低于约250℃下，脉冲添加烃得到了改进的性能。
实施例2A.制备催化剂C-1
通过首先在闭式炉中、在空气中、在600℃下烧结1000克ZSM-52小时，以除去有机模板剂。温度是在5小时内从室温以50℃的间隔提高到600℃的烧结温度，并维持2小时。烧结后，以类似于实施例1的方式将铂离子交换到100克沸石材料中。所得催化材料含有约0.2％重量的铂。将催化材料制成浆料，并涂敷到蜂窝状载体上。所得催化剂称之为C-1。B.测试
催化剂E-1和C-1都进行类似于测试方法A的测试，不同的是温度从约100℃开始，以每分钟10℃的速率升高。这种稳态进料气流的、升温的测试方法称之为测试方法D。监测NOx和烃的转化率以及NO2的形成速率，并分别画于图4和图5中。比较图4和5，可以看出，用未烧结的、带有模板剂的ZSM-5制备的催化剂E-1具有令人意外的优良性能，包括在200-350℃的温度下具有50％-60％的转化率。而在引入铂之前已除去模板剂的预烧结沸石制备的催化剂C-1，在200℃-350℃下，其NOx的转化率低于20％。
实施例3A.制备催化剂E-2
通过向750ml去离子水中添加0.08克Pt(NH3)4Cl2，制备0.025％Pt-ZSM-5催化材料。用稀释的NH4OH溶液将pH调节到10.5。向这一Pt溶液中添加未烧结的、带有模板剂的ZSM-5。所得浆料在50℃下搅拌3小时。以沸石加铂的重量为基准，沸石材料含有0.025％Pt，然后过滤，用500ml去离子水洗涤，并在瓷漏斗中干燥过夜。
将90克干燥的Pt-ZSM-5粉末添加到120克去离子水中，并在混合机中混合以生产基面涂层浆料。用这一浆料涂敷400室/平方英寸蜂窝状堇青石，在110℃下干燥并在550℃下烧结2小时后，得到载量为1.8g/英寸3的基面涂层。所得催化剂称之为E-2。B.制备催化剂E-3
按上面描述的实施例3制备0.05％Pt-ZSM-5催化材料，不同的是，原始铂溶液是向700ml去离子水中添加0.15克Pt(NH3)4Cl2制备的。所得催化剂称之为E-3。C.测试
催化剂E-2和E-3按测试方法D在稳态进料和升温条件下测试，所得结果分别画于图6和7。这些图表明，向沸石材料中离子交换少至0.025％和0.05％的铂的催化材料在低温下能有效地还原NOx，而不会产生大量的N2O或SO3。
实施例4A.制备催化剂E-4
按实施例1中描述的方法，通过离子交换向ZSM-5沸石中引入0.1％钌和0.2％铂，制备催化材料，其中钌是由Ru(NH3)4Cl2得到的。所得催化剂称之为E-4。B.测试
催化剂E-4经三个单独的测试。第一个是类似于测试方法A的稳态测试，只是温度不同。经15分钟TOS后，在215℃、270℃和315℃下观察催化活性。所观察到的NOx转化和N2O的形成结果列于表I中。在250℃下更完整的转化数据提供在图8中。
表I
B型测试温度(℃)±5℃ 15分钟TOS后NOx％转化 15分钟后N2O％的产率
率
215℃ 14 4
270℃ 32 19
315℃ 19 7
在15分钟稳态测试后，催化剂E-4暴露于250ppmNO，10％O2，10％H2O和50ppmSO2几分钟，在215℃和25000/小时空速下约3-5分钟，以使催化活性稳定。然后按测试方法B间歇地添加丙烯。结果画于图9中，结果表明，相对于稳态测试，脉冲添加丙烯产生了优良的转化率，即使催化材料先前已经受过了稳态条件。
在脉冲添加烃的测试后，催化剂E-4在含有10％O2和90％N2的气体混合物中加热到270℃。在这温度下，催化剂产生40ppm的CO2，可以相信，这是前面的测试中储存在催化剂中的烃燃烧的结果。在270℃下约5分钟后，催化剂稳定下来了，补充含有277ppmNO、50ppmSO2和10％H2O的气流。引入NO后，CO2的产量迅速升高到400ppm，并伴有55ppmNOx还原。约10分钟后，NOx的还原下降到约10％，即从气流中除去28ppm的NOx，CO2的产量下降到约200ppm。这一结果表明，在270℃下催化剂在催化NOx与烃之间的反应比催化氧气与烃的反应更为有效。这一选择性在烃的有效消耗上是有利的，减少了为支持NOx还原所需的供应量。
在270℃下条件稳定后，再次开始脉冲添加烃，以产生30秒添烃期间，接着是30秒的断烃期间，为时15分钟。监测催化剂的转化活性，其结果示于图10。其结果类似于在215℃下的测试，其中NOx的转化和N2O的形成在每一添烃模式开始时达到最大，并在断烃模式时达到非零的最小值。15分钟后，在215℃和279℃的测试中，NOx转化和N2O形成的最大和最小值都在线记录下来，并列于表II中。
表II
温度 15分钟TOS后NOx％转化率 15分钟TOS后NO2％产量(℃)±5℃ 最大 最小 最大 最小 215℃ 52 20 12 5 270℃ 57 26 22 12
通过与表I中的数据比较，表II中的数据表明，相对于恒定的还原剂水平，当向气流中“脉冲”添加还原剂时，即间歇地向气流中添加时，以沸石为基础的催化材料改进了转化性能，即提供了高的最大NOx转化率。
实施例5A.制备催化剂E-5
通过用210ml水将含有17.9％铂的0.84克铂胺氢氧化物水溶液稀释，以浸渍到沸石储存材料中制备0.1％Pt-浸渍的ZSM-5催化材料。向稀释溶液中添加150克ZSM-5，接着加入7.5ml乙酸。混合物球磨16小时。然后将所得浆料涂敷到直径为1.5″、长为3.0″的圆柱体基材(400室/平方英寸)上。基面涂层载量为2g/英寸3。涂敷的基材在100℃下干燥并在550℃下烧结2小时。所得催化剂称之为E-5。B.制备催化剂C-2
通过用溶解在77.2克去离子水中的22.8克17.91％铂胺氢氧化物溶液浸渍到200克ZSM-5沸石上，制备2％Pt在ZSM-5上的比较催化材料。在混合1小时后，加入10ml乙酸，浸渍了铂的沸石材料在100℃下干燥并在550℃下烧结2小时。以沸石和铂的重量为基准，最终催化材料含有2％的Pt。85克烧结的催化材料用来与120克去离子水以及14.9克NALCO1056TM(26％氧化硅/4％氧化铝)粘结剂制备基面涂层浆料。然后所得浆料涂敷到直径为1.5″、长为3.0″的堇青石蜂窝状载体上，在100℃下干燥和在550℃下烧结后，基面涂层载量为2.1g/英寸3。所得催化剂称之为C-2。C.测试
催化剂E-5和比较催化剂C-2经上面描述的稳态进料、升温测试方法D。结果列于图11和12。图11和12表明，与比较催化剂C-2相比，催化剂E-5在较宽的温度范围内能转化NOx。图11表明比较催化剂C-2的N2O成生超过了催化剂E-5，特别是在较低温度下，即在200℃附近。图12表明，催化剂C-2在约175℃时开始将SO2转化为SO3，而直到250℃催化剂E-5也未发生SO2的转化。因此，图11和12表明，在通过在催化剂材料中限定铂的量，在较宽的范围内获得了NOx的转化，而N2O和SO3的形成减少了，特别是在较低温度下。图11和12中的催化剂E-5的转化和形成活性数据还与观察到的烃转化速度一起画于13中，说明了催化材料在转化NOx时还能有效地转化烃。
实施例6
比较催化剂C-2(2％Pt ZSM-5)在200℃下经受测试方法B中所描述的脉冲添加烃的测试。结果画于图14中，该图中还画出了图1中催化剂E-1(0.2％pt ZSM-5)的结果。从图14中可以清楚地看出，相对于比较催化材料，按本发明的催化材料脉冲添加结果较好，特别是在第一个15分钟中。特别地，在添烃模式和断烃模式之间，催化剂C-2的转化速度具有大的变动，表明在断烃模式中催化活性不足，说明催化材料不能储存还原物质。进一步说，在测试的前7分钟内，在添烃模式期间催化剂C-2比E-1的转化速度低。这些数据说明，用铂载量低的、以沸石为基础的催化材料能最好地得到脉冲添加烃的优点。
实施例7A.制备催化剂C-3
通过将150克氧化硅：氧化铝为27的、预烧结以除去了模板剂的ZSM-5沸石放到含有溶解于600ml水的100克NaNO3的溶液中，制备0.2％Pt-Na-ZSM-5的催化材料。混合物在室温下搅拌2小时以使钠离子交换到沸石材料中。然后，过滤出材料，用1升水洗涤，并在空气中干燥过夜。
将0.53克Pt(NH3)4Cl2溶解到250ml水中。将150克Na-ZSM-5材料添加到铂溶液中，然后球磨，含有35％重量的固体。催化材料涂敷到载体基材上并在100℃下干燥，在550℃下烧结。所得从催化剂称之为C-3。B.制备催化剂E-6
使用与用于制备催化剂C-3相同的ZSM-5型材料，通过将0.212克Pt(NH3)4Cl2溶解在650ml水中，制备0.1％Pt-ZSM-5材料。用NH4OH将溶液的pH调节到10.5。向溶液中添加100克ZSM-5型材料，在45℃下混合3个小时。然后过滤混合物，用水洗涤，并涂敷到蜂窝状载体基材上，再在100℃下干燥并在550℃下烧结2小时。所得从催化剂称之为E-6。C.测试
催化剂C-3和E-6都经受按前面描述的测试方法D测试。NOx、SO2和烃的转化速度分别画于图15和16中。图15说明催化剂C-3在温度达到250℃之前不具有明显的NOx转化。另一方面，图16表明，使用酸形式沸石制备的催化剂E-6在约200℃表现出低温NOx转化峰，这是催化剂C-3所不具有的。可以注意到，使用酸形式沸石制备的催化剂E-1(0.2％Pt-ZSM-5)在约200℃表现出低温NOx转化峰；在催化剂C-3的催化活性上未出现这么明显的峰。
至此，本发明已参照特定实施例进行了详细描述，很明显，通过阅读和理解前面的描述，本领域的技术人员可以对描述的方案进行许多改动，这些也包括在所附的权利要求的范围内。