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鞋底.pdf

  • 上传人:00****42
  • 文档编号:387904
  • 上传时间:2018-02-13
  • 格式:PDF
  • 页数:32
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  • 摘要
    申请专利号:

    CN96111528.9

    申请日:

    1996.08.22

    公开号:

    CN1166948A

    公开日:

    1997.12.10

    当前法律状态:

    终止

    有效性:

    无权

    法律详情:

    专利权的终止(未缴年费专利权终止)授权公告日:2004.7.14|||授权||||||公开

    IPC分类号:

    A43B13/22

    主分类号:

    A43B13/22

    申请人:

    住友橡胶工业株式会社;

    发明人:

    杉谷信; 堀井利裕

    地址:

    日本兵库县

    优先权:

    1996.06.05 JP 166749/96; 1996.06.05 JP 166750/96; 1996.06.05 JP 166751/96

    专利代理机构:

    中国国际贸易促进委员会专利商标事务所

    代理人:

    全菁

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    内容摘要

    本发明提供一种在湿路面上也难以打滑的鞋底,该鞋底是吸水率按重量基准为0%以上1%以下,而且硬度按JIS-A硬度为40—95的橡胶组合物的硫化成型体构成。上述橡胶组合物,相对于橡胶100重量份,含有甲硅烷化剂1—15重量份,或以高岭土为主成分的粘土10—40重量份及有机硅烷偶合剂0.1—15重量份,或者,其基料橡胶由特定的溶液聚合苯乙烯—丁二烯橡胶60—85重量%和丁二烯橡胶15—40重量%的混合物构成,并相对于橡胶100重量份含有二氧化硅55—70重量份,含有机硅烷偶合剂为上述二氧化硅重量的1/15—1/

    权利要求书

    1: 鞋子的鞋底,其特征在于,它是由吸水率按重量基准为0%以上 1%以下,而且硬度按JIS-A硬度为40-95的橡胶组合物的硫化成 形体构成。
    2: 权利要求1所述的鞋子的鞋底,其中,橡胶组合物,相对于橡胶 100重量份,含有甲硅烷化剂1-15重量份。
    3: 权利要求2所述的鞋子的鞋底,其中,橡胶组合物,相对于橡胶 100重量份,含有二氧化硅30-80重量份。
    4: 权利要求2或3所述的鞋子的鞋底,其中,橡胶组合物,相对于 橡胶100重量份,含有碳30-80重量份。
    5: 权利要求1所述的鞋子的鞋底,其中,橡胶组合物,相对于橡胶 100重量份,含有以高岭土为主要成分的粘土10-40重量份及有机硅烷 偶合剂0.1-15重量份。
    6: 权利要求5所述的鞋子的鞋底,其中,粘土是于600-800℃下 焙烧过的粘土。
    7: 权利要求5或6所述的鞋子的鞋底,其中,有机硅烷偶合剂是预 先在粘土中处理过的。
    8: 权利要求1所述的鞋子的鞋底,其中,基料橡胶是由,其硫化物 在升温速度为2℃/分测定的频率为10Hz时的动态粘弹性的温度分散曲 线的动应变在0.25%时的损失系数(tanδ)的峰值存在于-10℃~-30 ℃的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶60-85(重量)%和丁二橡胶15- 40(重量)%的混合物组成;橡胶组合物,相对于以上述基材橡胶为主 成分的橡胶100重量份,含有二氧化硅55-70重量份,并含有有机硅 烷偶合剂为二氧化硅重量的1/15以上1/5以下。
    9: 权利要求1所述的鞋子的鞋底,其中,升温速度为2℃/分钟测 定的频率为10Hz时的动态粘弹性的温度分散曲线的动应变在0.25%时 的温度为-15℃的损失系数(tanδ)为0.2以上1以下。

    说明书


    鞋底

        本发明涉及一种鞋底,更详细地说,是涉及即使在湿的地面也不会打滑的鞋底。

        鞋的防滑性,对鞋来说是重要特性之一,对设在鞋底底面(鞋底与地面直接接触的部分)上的图案下工夫使其难以打滑的各种鞋在市场上有大量销售。

        然而,它们是以干的路面作为对象,降雨或雨停时的路面呈湿的状态,其路面特性显然不相同,穿这些鞋容易打滑,因此,必须中止比赛,使比赛成绩下降,最坏的情况下还可能造成负伤。

        例如,打网球时,在硬质混凝土场地(ハ-ドコ-ト)比赛时如果下雨,会因为路面滑有危险的理由而中止比赛,而且即使可以继续进行比赛,但体力消耗大,使比赛成绩下降。

        如果路面呈潮湿状态,则鞋容易打滑,这是因为路面上的水膜介于鞋底和路面之间,妨碍鞋底与路面的接触,两者之间的粘附摩擦力变小的缘故。

        因此,为了抑制由于该路面上的水膜导致的粘附摩擦力降低,例如有人建议在鞋底上设置深沟改善排水,或将具有吸水性的材料用于鞋底以吸取水膜等方案。

        然而,像前者那样在鞋底设置深沟的情况下,由于在干的路面上摩擦力过强而产生危险,而且还有鞋底磨损过快等问题;如果象后者那样将具有吸水怀的材料用于鞋底的情况下,对吸入的水量有限制,而且由于吸水而产生使鞋加重的问题。

        本发明地目的是要提供一种能够克服上述现有技术的问题,即使在潮湿的路面也不会打滑的鞋底。

        本发明,作为解决上述课题的方法,是在鞋底上使用一种吸水率按重量基准为0%以上1%以下的难以附着水的材料。

        也就是,如果在鞋底上使用难以附着水的材料,不仅不会使水附着在表面上,而且当鞋底踏在路面时不容易排除其路面的水。

        而且,本发明中,作为选定难以附着水的材料的尺度,着眼于吸水率,并发现鞋底的吸水率按重量基准为1%时,即使是湿的路面也很难打滑。

        在本发明中,吸水率是根据在蒸馏水里室温下浸渍24小时的重量变化率而求得,而且,本发明中,将鞋底的吸水率特定在1%以下,是因为当吸水率高于1%时,由水潮湿的路面上容易打滑;而吸水率低于1%时,即使是湿的路面也难以打滑。顺便说一下,作为普通鞋底使用的橡胶组合物的硫化成形物大部分的吸水率都在1.5%以上,很少见到1%以下的。

        本发明中,鞋底硬度按JIS-A硬度(即按JIS-A型硬度计测定的硬度)必需在40-95的范围内,优选50-95,更优选60-90。也就是,鞋底的硬度按JIS-A硬度低于40时,鞋底太软而不稳定,而当鞋底的硬度按JIS-A硬度高于95时,鞋底太硬而导致穿在脚上的感觉不舒服。

        如上述吸水率按重量基准为1%以下的吸水率低的鞋底,为了提高橡胶成分的疏水性,可以由配合了硅烷基化剂的橡胶组合物,或大量配合二氧化硅和粘土等填充剂的组合物等各种组合物组成。例如,通过相对于100重量份橡胶,含有1-15重量份硅烷基化剂就可获得吸水率低的橡胶组合物。而且,填充剂的配合量多的情况下,例如二氧化硅的使用量,相对于橡胶100重量份为30-80重量份的范围内。此种情况下也可使用硅烷基化剂或有机硅烷偶合剂,有机硅烷偶合剂的使用量,相对于橡胶100重量份通常为0.1-15重量份的范围内。作为吸水率为1(重量)%以下的所谓吸水率低的橡胶组合物的最佳实例,例如可列举:相对于橡胶100重量份配合硅烷基化剂1-15重量份的橡胶组合物;相对于橡胶100重量份配合有以高岭土为主成分的粘土10-40重量份以及有机硅烷偶合剂为0.1-15重量份的橡胶组合物;基料橡胶是由特定的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶60-85(重量)%和丁二烯橡胶15-40(重量)%的混合物构成,相对于该基料橡胶为主成分的橡胶100重量份,配合有55-70重量份二氧化硅,配合有机硅烷偶合剂为二氧化硅重量的1/15以上1/5以下,优选1/12以上1/5以下的橡胶组合物。

        以下对其中优选的组合物进行说明。

        首先对含有硅烷基化剂的情况详细说明。

        由于在橡胶成分中配合有硅烷基化剂,因此可以使所得硫化橡胶是拒水性的。本发明中,作为硅烷基化剂,例如可以用以下通式(1)表示的化合物。

                          R1aSiX4-a   (1)

        〔式中,a是0-3的整数,R1是-H或-CH3、-C6H5等有机基,X是-Cl、-OCH3、-CO2H5等水解性基〕。

        上述硅烷基化剂的具体例子,例如可列举:苯基三氯硅烷(C6H5SiCl3)、二苯基二氯硅烷〔(C6H5)2SiCl2〕、苯基三乙氧基硅烷〔C6H5Si(OC2H5)3〕、异丁基三甲氧基硅烷〔(CH3)2CHCH2Si(OCH3)3〕、己基三甲氧基硅烷〔(CH3(CH2)5Si(OCH3)3〕、二苯基二甲氧基硅烷〔(C6H5)2Si(OCH3)2〕等。还可使用六甲基二硅氨烷〔(CH3)3SiNHSi(CH3)3〕等硅氨烷化合物,N,O-(双三甲硅烷基)乙酰胺〔CH3C(OSi(CH3)3)NSi(CH3)3〕、叔丁基二甲基氯硅烷(叔-C4H9(CH3)2SiCl)等硅烷基化剂。

        这种硅烷基化剂与其它的橡胶用配合剂一起可以用各种混合器与橡胶混合,而且硅烷基化剂在室温下是液体,因此对橡胶的分散性也非常好。而且,这样不会由于混入硅烷基化剂而损害其它性质,例如不会使橡胶变硬、强度显著降低,而只是对普通的鞋底赋于所谓拒水性这种特殊性质,并使吸水率降低。

        上述硅烷基化剂,相对于橡胶100重量份,含有1-15重量份,其理由如下。硅烷基化剂的含量相对于橡胶100重量份少于1重量份时,鞋底由于拒水性而导致鞋底吸水率降低的效果不够;如果硅烷基化剂的含量相对于橡胶100重量份高于15重量份量,则硅烷基化剂在鞋底的表面析出,这样即使是普通的平滑面也容易打滑。

        而且,如果在含有上述硅烷基化剂的橡胶组合物中配合二氧化硅,在橡胶强度增加的同时,拒水性进一步提高,在湿路面上的粘着(グリップ)性进一步提高,在湿路面上更难打滑。这种二氧化硅在橡胶组合物中的含量,相对于橡胶100重量份,最好配合30-80重量份。二氧化硅的含量,相对于橡胶100重量份,低于30重量份时,有可能不能充分发挥含有二氧化硅的效果。二氧化硅的含量,相对于橡胶100重量份,高于80重量份时,鞋底变硬,粘着性反而降低,容易打滑,而且加工性也可能产生问题。

        由于在上述鞋底用的橡胶组合物中配合有碳,因而进一步提高耐磨性,适合于进行激烈运动的鞋子。这种碳在橡胶组合物中的含量,相对于橡胶100重量份,最好配合30-80重量份。碳的含量,相对于橡胶100重量份,少于30重量份时,有可能不能充分发挥对于提高耐磨性的补强效果;当碳的含量,相对于橡胶100重量份,高于80重量份时,鞋底太硬,有可能不适于做鞋底用。这种碳与二氧化硅并用不会产生任何问题,因此两者可以并用。

        作为上述鞋底用橡胶组合物中使用的橡胶,例如可以使用天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等,制作鞋底时通常使用的任何橡胶都行,在制备橡胶组合物时,这些橡胶既可各自单独使用,也可2种以上并用。

        鞋底用橡胶组合物中,还可根据需要适宜配合一些通常在鞋底用橡胶配合中使用的配合剂,即硫、促进剂、氧化锌、硬脂酸、软化剂或增塑剂、防老化剂等。例如相对于橡胶100重量份,最佳的配合量范围是:硫为0.5-5重量份,促进剂为0.3-5重量份,氧化锌为0.5-10重量份,硬脂酸为0.5-10重量份、软化剂或增塑剂为0-40重量份,防老化剂为0-5重量份;但配合量超出此范围也无妨。

        以下对含有粘土及有机硅烷偶合剂的情况详细说明之。

        如前所述,只要相对于橡胶100重量份,含有以高岭土为主要成分的粘土10-40重量份,及有机硅烷偶合剂0.1-15重量份,即可以获得吸水率低的鞋底。作为此种情况下的橡胶,二烯系橡胶尤其合适。

        上述粘土,只要是以高岭土为主成分的粘土就行,没有特别的限制,但优选是在600℃-800℃下焙烧过的粘土。也就是,以高岭土为主成分的粘土往往有亲水基露出表面、结晶中含有结构水的情况,通过在600℃-800℃下的焙烧,失去结构水而提高其疏水性,赋予鞋底拒水性的作用提高,使鞋底的吸水率降低。然而,不足600℃的焙烧很难除掉结晶中的结构水,而一旦超过800℃,则高岭土的结晶构造容易发生变化,有可能失去高岭土原有的特性。为了进一步提高粘土的拒水性,焙烧后最好用有机硅烷偶合剂处理。

        该粘土的含量,相对于橡胶100重量份,为10-40重量份,优选10-30重量份。粘土的含量,相对于橡胶100重量份,少于10重量份时,不能充分发挥使鞋底具有拒水性后降低鞋底吸水率的效果,因此不能义分提高在湿路面上难以打滑的效果;如果粘土的含量,相对于橡胶100重量份,高于40重量份时,则抗拉裂强度有可能降低。

        与上述粘土一起还含有有机硅烷偶合剂,但作为该有机硅烷偶合剂,例如最好使用以Y3SiR2表示的有机硅烷偶合剂(式中,Y表示烷氧基或氯原子,R2表示乙烯基、缩水甘油基、甲基丙烯基、氨基、巯基、环氧基或亚氨基中的任何1种),和以(CnH2n+1O)3-Si-(CH2)m-Sk-(CH2)m-Si-(CnH2n+1O)3(式中,n表示1-4的整数,m,k分别表示1-6的整数)表示的有机硅烷偶合剂。

        作为这种有机硅烷偶合剂的具体例,可列举:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物[bis(3-triethoxysilylproyl)tetrasul fide]等。

        上述有机硅烷偶合剂,在橡胶组合物中可按任何形态配合,但最好是以预先处理过的状态配合,也就是,有机硅烷偶合剂起着与橡胶组合物中的无机质及有机质进行化学结合后将无机质和有机质粘结在一起的作用,因此如果以予先用有机硅烷偶合剂对粘土进行处理的状态配合,通过有机硅烷偶合剂使粘土发挥疏水性、拒水性效果,将橡胶组合物中的亲水部分转变成疏水性,则可对鞋底赋予更适宜的拒水性,使鞋底的吸水率降低。如上所述,一旦赋予鞋底以拒水性,则可抑制夹在鞋底和路面之间的水膜附着在鞋底上,同时容易排出原来附在鞋底表面的水滴。其结果是,增大了鞋底和路面的实际接触面积,加大粘附摩擦力,提高鞋底的湿粘着性(对湿路面的粘着性),即使是湿的路面也难以打滑。

        这种有机硅烷偶合剂的含量,相对于橡胶100重量份,为0.1-15重量份,优选0.1-0.8重量份。有机硅烷偶合剂的含量,相对于橡胶100重量份,少于0.1重量份时,不能充分发挥使鞋底具有拒水性而使鞋底的吸水率降低的效果;当有机硅烷偶合剂的含量,相对于橡胶100重量份,高于15重量时,成本会升高,而且加工性有可能产生问题。

        在含有这种粘土和有机硅烷偶合剂的情况下,作为橡胶,例如可以主要使用天然橡胶,异戊二烯橡胶,丁二烯橡胶,苯乙烯-丁二烯橡胶,异戊二烯橡胶,丙烯腈-丁二烯橡胶,氯丁二烯橡胶,丁基橡胶等二烯系橡胶。在制备橡胶组合物时,这些橡胶可各自单独使用,也可2种以上并用。

        然而,配合粘土的情况下,粘土一般具有使强度降低的倾向,因此在上述鞋底用橡胶组合物中最好进一步配合碳黑或二氧化硅等补强剂。此时,相对于碳黑或二氧化硅等补强剂的含量(补强剂总量)和粘土含量的合计量,粘土的含有率最好为15-80重量%。补强剂总量,相对于橡胶100重量份,最好为50-90重量份。

        以下详细说明将特定的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶的混合物用作基料橡胶,使橡胶组合物中含有二氧化硅,而且相对于二氧化硅按照特定比例含有有机硅烷偶合剂,从而获得吸水率在1%以下的吸水率低的鞋底的情况。

        通过在乳化聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、天然橡胶等二烯系橡胶中配合二氧化硅或有机硅烷偶合剂就可以获得吸水率低的橡胶组合物,但使用特定的溶剂聚合苯乙烯-丁二烯橡胶可以进一步提高其防滑性,并可提高在干燥路面上的耐磨性。

        作为溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶,可以使用其硫化物在升温温度为2℃/分时测定的频率为10Hz时的动态粘弹性温度分布曲线的动应变在0.25%时的损失系数(tanδ)的峰值存在于-10℃~-30℃中的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶。但是,这种溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶的损失系数(tanδ)是对,相对于溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶100重量份,配合了氧化锌3重量份、硬脂酸1重量份、二氧化硅40重量份、硫2重量份以及促进剂1.5重量份〔促进剂NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺1重量份和促进剂D(二苯基·胍)0.5重量份〕的橡胶组合物在160℃下加压30分钟硫化而成的硫化物,在升温速度2℃/分时测定10Hz时的动态粘弹性特性,作成其温度分散曲线,测定动应变为0.25%时的损失系数(tanδ)。溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶,从成形时间观点来看,特别优选乙烯含量为50%以下的。

        上述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶,主要对使得鞋底的损失系数适宜从而提高防滑性起着有利作用,而且,还可提高鞋底的耐磨性。但是,该溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶如果是单独使用,则低温时产生硬化,有可能产生裂纹,因此应与丁二烯并用。作为这种丁二烯,优选使用顺式-1,4含量为90%以上的。对于损失系数(tanδ)的峰值处在低于-30℃温度中的溶液聚合聚乙烯-丁二烯橡胶来说,基于该橡胶,不可能期待有防滑性和耐磨损性的效果。而对于损失系数(tanδ)的峰值处在高于-10℃温度中的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶来说,例如即使作为丁二烯橡胶和掺合物,也不可能充分防止低温下的硬化和产生裂纹。

        与丁二烯橡胶的使用比率,最好是溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶为60-85(重量)%,丁二烯橡胶为15-40(重量)%。上述溶液聚合苯乙烯-丁二烯少于60(重量)%时不能充分发挥提高防滑性的效果;如果溶液聚合苯乙烯-丁二烯高于85(重量)%时,则会由于丁二烯的减少,有可能在低温时产生硬化或裂纹。这种溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶的比率,特别优选溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶为70-80(重量)%,丁二烯橡胶为20-30(重量)%。

        所谓以上述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶的混合物组成的基料橡胶为主要成分的橡胶,是指其整体是用由上述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶的混合物组成的基料橡胶构成的情况,和,以上述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶的混合物组成的基料橡胶为主要成分,在不损害上述基料橡胶特性的范围内还混合其它橡胶而构成橡胶的情况这两方面。从基于溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶充分发挥效果观点来看,除该基料橡胶以外的橡胶使用量优选占橡胶成分总量的10(重量)%以下。

        而且,相对于以由该溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶的混合物组成的基料橡胶为主要成分的橡胶100重量份,二氧化硅的含量为55-70重量份,而且有机硅烷偶合剂的含量为二氧化硅重量的1/15以上1/5以下,优选1/12以上1/5以下。可以认为该二氧化硅和有机硅烷偶合剂的主要作用是使鞋底具有拒水性,使鞋底的吸水率降低。

        如上所述,二氧化硅,与有机硅烷偶合剂的并用,具有降低鞋底吸水率的作用,但除此而外,还具有赋予橡胶适度补强效果和防止低温时橡胶硬化的作用。二氧化硅含量,相对于橡胶100重量份,少于55重量份时,得不到适度的补强效果和防止低温时橡胶硬化的效果;如果二氧化硅含量,相对于橡胶100重量份,高于70重量份时其加工性恶化。作为这种二氧化硅,最好是含水二氧化硅。

        而且,由于有机硅烷偶合剂的添加,在更显著地发挥二氧化硅的补强效果同时,还可使鞋底呈拒水性,而且使鞋底的吸水率降低。该有机硅烷偶合剂的添加量,为二氧化硅重量的1/15以上1/5以下。

        有机硅烷偶合剂的添加量少于二氧化硅重量的1/15时,不能充分发挥有机硅烷偶合剂的添加效果;当有机硅烷偶合剂的添加量多于二氧化硅重量的1/5时,随着添加量增加,其效果提高很少,导致成本增加。作为这种有机硅烷偶合剂,最好使用上述例示的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-疏丙基三甲氧基硅烷等。

        进而,与材料的粘弹特性和摩擦特性也有很大的关系,鞋子的鞋底变形频率,在粘弹性测定装置中为了可能测定的频率领域(~100Hz)更大,由高分子粘弹体中温度-频率数换算法则,通过调查高频10Hz时低温下的损失系数(tanδ),还可得知在鞋底的湿粘着性(即在湿路面上的粘着性)的情况下,与-15℃下的损失系数(tanδ)值有很大的关系。

        也就是,作为鞋底材料,在升温速度2℃/分测定的频率数10Hz时的动态粘弹性的温度分散曲线中,动应变为0.25%时温度-15℃的损失系数(tanδ)为0.2以上1以下时产生湿粘着效果,特别优选0.4-0.5。上述损失系数小于0.2时,湿粘着效果降低,在湿的路面上容易打滑;上述损失系数大于1的情况下,低温时橡胶变硬,穿鞋时的脚感不舒服。

        图1所示的侧面图表示使用本发明鞋底的鞋子(但是未示出鞋带)一例,图中,1是鞋主体部分,2是鞋底,3是中层。

        该鞋底2,如前所述,是鞋底与地面直接接触的部分。该鞋底2必须是具有本发明构成的材料(即,由吸水率按重量基准为0%以上1%以下,而且硬度按JIS-A硬度为40-95的橡胶组合物的硫化成形体组成的材料),而鞋主体部分1和中层3可以是公知的构成。而且,不一定需要中层3,可以将鞋底2和鞋主体部分1直接粘接在一起。

        鞋底2,如上所述,只要是其全体都由吸水率低的橡胶组合物的硫化成形体构成,就能发挥最显著的效果,但是,例如脚前部和母指球部等,部分是用上述吸水率低的橡胶组合物的硫化成形体构成也可以获得这种效果。

        本发明的鞋底,尤其是运动鞋(例如,训练用鞋、赛跑用鞋、网球用鞋等)或高尔夫用的钉鞋、冬季用鞋适合使用,但并不只限于这些鞋。

        本发明中,鞋底对湿的路面具有优良的粘着性,列举了使用这种鞋底的鞋子即使在湿的路面上也很难打滑的效果,但此处所说的路面只不过代表性地例示了鞋子的鞋底直接接触的面,而本发明的鞋底,不仅对于道路的面,对湿的地板或湿的竞技用地面等,都有粘着性优良,难以打滑的效果是当然的。

        以下,列举实施例更具体地说明本发明。但是,本发明并不仅限于这些实施例。

        实施例1-4及比较例1-3

        制备表1所示组成的鞋底用组合物。表中各成分的配合量是重量份,表中各符号或略号表示的项目和总称表示的项目,在表1之后有其详细说明。

        表1                        实施例                   比较例      1       2      3       4       1       2       3BR      ※1NR      ※2SBR     ※3SSBR    ※4 树脂   ※5 氧化锌  硬脂酸软化剂  ※6填充剂  ※7有机硅烷 偶合剂 ※8  硫促进剂※  9防老  ※ 10化剂     25      0      0     75      0      3      1      5     60      4      2    1.8      2      25       0       0      65      10       3       1       5      60       4       2     1.8       2     25      0     75      0      0      3      1      5     50      4      2    1.8      2      25      10      65       0       0       3       1       5      40       4       2     1.8       2      15      15      70       0       0       3       1      10      60       0       2     1.8       2      35      50      15       0       0       3       1      13      45       0       2     1.8       2       0      25       0      75       0       3       1       5      40       0       2     1.8       2

        ※1:BR

        丁二烯,使用日本合成ゴム社制的JSR BR-11(商品名)

        ※2:NR

        天然橡胶,使用RSS3号

        ※3:SBR

        苯乙烯-丁二烯橡胶,使用日本合成ゴム社制的JSR 1502(商品名、乳化聚合型的SBR 1502)

        ※4:SSBR

        使用溶液聚合型的苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯含量=29(重量)%、乙烯含量=39.5(重量)%,门尼粘度)〔ML1+4(100℃)=65、玻璃化转变温度=-34 ℃〕。

        ※5:树脂

        使用日本セオン社制的NIPOL 2007J(商品名,ハイスチレンレジン)

        ※6:软化剂

        使用出光兴产社制的ダィアナプロセスオイル

        PW380(商品名)

        ※7:填充剂

        使用日本シリカ社制的ニツプシ-ルVN3(商品名)

        ※8:有机硅烷偶合剂

        使用テグサ社制的Si69(商品名,双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物

        ※9:促进剂

        使用大内新兴化学工业社制的ノクセラ-NS(商品名)1重量份和

        ノクセラ-D(商品名)0.8重量份

        ※10:防老化剂

        使用大内兴化学工业社制的ノクラツク200(商品名)

        将所得组合物注入网球鞋的鞋底用金属模型中,于160℃经20分钟的硫化成形后,制成鞋底。

        测定制得的鞋底的硬度(JIS-A硬度)、损失系数(tanδ)、吸水率及摩擦系数。而且,将所得鞋底用粘接剂与鞋主体部分(但,是粘接有中层的部分)粘接在一起,制成网球鞋,对湿路面的粘着性进行监测试验。其结果示于表2。硬度(JIS-A硬度)的测定,按JIS-K-6301中规定的方法进行。损失系数(tanδ)、吸水率、摩擦系数的测定方法如下所示。

        损失系数(tanδ):

        对从鞋底取下的试验片(尺寸:4mm×4mm×2mm),测定升温速度2℃/分钟下10Hz的动态粘弹性,制作其温度分散曲线,求出动应变为0.25%时温度-15℃的损失系数。

        吸水率:

        将从鞋底取下的试验片(尺寸:20mm×20mm×2mm)于23℃100ml的蒸馏水中浸渍4小时,求出此时的重量变化率。

        摩擦系数:

        在鞋底的上部摆放2kg的重锤,测定使湿的平滑面(瓷砖面)滑动时的动摩擦系数。其结果是将比较例作为100,用指数表示。该摩擦系数示出,指数越大,在湿路面上打滑的情况越少。

        监测试验:

        让监测员10人穿上用上述实施例1-4及比较例1-3鞋底的网球鞋,在用水打湿的路面(混凝土面)上进行各种运动,用5个等级评价打滑的程度。用最好时规定为5点,最差时规定为1点时的平均值表示。在该监测试验中,评价点越高,表示即使是湿的路面也难以打滑。

        表2                              实施例                       比较例      1      2      3      4      1      2      3   吸水率(%)     0.41     0.24     0.45     0.93     2.74     1.87     1.30     硬度    (JIS-A)     80     85     76     69     81     72     68    损失系数    (tanδ)     0.42     0.28     0.12     0.01     0.13     0.14     0.38    摩擦系数     (指数)     120     118     115     110     100     102     104    监测试验    (评价点)     4.3     4.1     3.9     3.7     3.0     3.3     3.3

        如表2所示,吸水率为1%以下的实施例1-4,与吸水率大于1%的比较例1-3相比较,显示出摩擦系数大,监测试验的评价点也高,即使是湿的路面也难以打滑。

        在实施例1-4的范围内,损失系数(tanδ)越大,摩擦系数越大,而且监测试验的评价点越高,提高了温的路面上难以打滑的程度。

        实施例5-13及比较例4-6

        制备表3-表4所示组成的鞋底用橡胶组合物。表中的配合量为重量份,而且,关于表中符号或略号表示的项目或总名称表示的项目,在表4的后面示出其详细内容。

        表3                      实施例   5   6   7   8   9  10NR                ※11BR                ※12SBR               ※13 碳               ※14二氧化硅          ※15甲硅烷化剂①      ※16甲硅烷化剂②      ※17硬脂酸氧化锌软化剂            ※18防老化剂          ※19硫促进剂            ※20  70  30   0  50   0  15   0   1   3   5   1   2   1  70  30   0  50   0   5   0   1   3   5   1   2   1  70  30   0   0  50   5   0   1   3   5   1   2   1  70  30   0  50   0   0   5   1   3   5   1   2   1  70  30   0  50   0   1   0   1   3   5   1   2   1  70  30   0  80   0   5   0   1   3   5   1   2   1

        表4               实施例             比较例     11    12    13   4     5   6NR              ※11BR              ※12SBR             ※13 碳             ※14二氧化硅        ※15甲硅烷化剂①    ※16甲硅烷化剂②    ※17  硬脂酸氧化锌  软化剂        ※18防老化剂        ※19  硫促进剂          ※20     70     30      0      0     80      5      0      1      3      5      1      2      1    70    30     0    20    30     5     0     1     3     5     1     2     1    50    20    30     0    50     5     0     1     3     5     1     2     1   70   30    0   50    0    0    0    1    3    5    1    2    1    70    30     0    50     0    0.5     0     1     3     5     1     2     1   50   20   30    0   50    0    0    1    3    5    1    2    1

        ※11:NR

        天然橡胶,使用RSS3号

        ※12:BR

        丁二烯橡胶,使用日本合成橡胶制的JSR BR-11(商品名)

        ※13:SBR

        苯乙烯丁二烯橡胶,使用日本合成橡胶制的SBR 1502(商品名)

        ※14:碳

        使用新日铁化学社制的ニテロン55(商品名)

        ※15:二氧化硅

        使用日本シリ力社制的ニツプシ-ルVN3(商品名)

        ※16:甲硅烷化剂①

        使用信越シリコン社制的KBE 103(商品名)

        (苯基三乙氧基硅烷)

        ※17:甲硅烷化剂②

        使用信越シリコ-ン社制的KBM 3063(商品名)(己基三甲氧基硅烷)

        ※18:软化剂

        使用出光兴产社制的ダイアナプロセスオイルPW380(商品名)

        ※19:防老化剂

        使用大内新兴化学工业社制的ノクラツク200(商品名)

        ※20:促进剂

        使用大内新兴化学工业社制的ノクセラ-NS(商品名)

        将制得的橡胶组合物填充到网球鞋的鞋底用金属模型中,硫化成形后制得鞋底。与实施例1的情况一样,测定制得的鞋底的硬度(JIS-A-硬度)、损失系数(tanδ)及摩擦系数。而且,用粘接剂将制得的鞋底粘接到鞋子主体部分(但,是粘接有中层的)上从而制得网球鞋,对湿的路面上的粘着性进行与实施例1等同样的监测试验。将其结果示于表5-表6中。

        但是,表中表示的,摩擦系数是用将比较例4的摩擦系数规定为100时的指数表示。硫化条件是:实施例5、实施例6、实施例8、实施例9、实施例10、比较例4及比较例5是160℃下8分钟;实施例12是160℃下20分钟;实施例7、实施例13及比较例6是160℃下40分钟;实施例11是160℃下60分钟。硫化条件如此地不同,是为了能使各自的橡胶组合物完全硫化。

        表5                                      实施例      5     6     7     8     9     10   吸水率(%)    0.20    0.61    0.35    0.70    0.88    0.68     硬度   (JIS-A)     60     65     72     65     67     77   损失系数    (tanδ)    0.16    0.14    0.18    0.14    0.12    0.18   摩擦系数   (指 数)    125     110     114    130    106     108   监测试验   (评价点)    4.5     4.1     4.3    4.1    3.7     4.0

        表6                   实施例                    比较例      11      12      13      4      5      6 吸水率(%)     0.58     0.63     0.65     2.10     1.24     1.71  硬度 (JIS-A)      82      70      71      67      67      69  损失系数   (tanδ)     0.19     0.14     0.17     0.13     0.14     0.12  摩擦系数  (指 数)     108     110     115     100     102     102  监测试验  (评价点)     4.0     3.9     4.2     3.1     3.3     3.2

        如表5-表6所示,吸水率在1%以下的实施例5-13,与吸水率大于1%的比较例4-6相比较,显示出摩擦系数大,监测试验中的评价点也高,即使是湿的路面也难以打滑。

        实施例14-20及比较例7-9

        制备表7-表8中所示组成的鞋底用橡胶组合物。表中的配合量是重量份,而且,关于表中符号或略号表示的项目或总名称表示的项目,在表8后示出其详细内容。

        表7                                                    实施例      14     15      16      17      18      19      20NR           ※21BR           ※22   硬脂酸 氧化锌  粘土①     ※23粘土  ②     ※24粘土  ③     ※25有机硅烷  偶合剂     ※26    碳       ※27防老化剂     ※28  硫促进剂       ※29      70      30       1       3      30       0       0       3      50       1       2     1.5     70     30      1      3     30      0      0     0.1     50      1      2     1.5      70      30       1       3      30       0       0      15      50       1       2     1.5      70      30       1       3      40       0       0       3      50       1       2     1.5      70      30       1       3      10       0       0       3      50       1       2     1.5      70      30       1       3       0      30       0       1      50       1       2     1.5      70      30       1       3       0       0      30       1      50       1       2     1.5

        表8                    比较例       7       8      9NR                ※21BR                ※22  硬脂酸氧化锌 粘土 ①          ※23粘土  ②          ※24 粘土 ③          ※25有机硅烷偶合剂    ※26    碳            ※27防老化剂          ※28  硫促进剂            ※29      70      30       1       3       0       0       0       0      50       1       2      1.5      70      30       1       3      30       0       0       0      50       1       2     1.5     70     30      1      3      5      0      0      3     50      1      2    1.5

        ※21:NR

        天然橡胶:使用RSS3号

        ※22:BR

        丁二烯橡胶,使用日本合成ゴム社制的JSR

        BR-11(商品名)

        ※23:粘土①

        使用白石カルシウム社制的No.80(以高岭土为主要成分的粘土),不经过有机硅烷偶合剂处理

        ※24:粘土②

        使用预先用有机硅烷偶合剂处理过的白石力ルシウム社制的No.80(以高岭土为主要成分的粘土)

        ※25:粘土③

        使用预先用有机硅烷偶合剂处理过的白石力ルシウム社制的アイスキヤツ

        プK(商品名,700℃下焙烧过)

        ※26:碳

        使用新日铁化学社制的ニテロン55(商品名)

        ※27:有机硅烷偶合剂

        使用テグサ制的Si60〔商品名,双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物[bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide]

        ※28:防老化剂

        使用大内新兴化学工业社制的ノクラツク200(商品名)

        ※29:促进剂

        使用大内新兴化学工业社制的ノクセラ-NS(商品名)

        将制得的橡胶组合物填充到网球鞋的鞋底用金属模型中,于160℃10分钟硫化成形后,制得鞋底。

        按与实施例1等相同的方法测定制得的鞋底的硬度(JIS-A硬度)、损失系数(tanδ)、吸水率及摩擦系数。而且,用粘接剂将制得的鞋底与鞋子的主体部分(但,是粘接有中层的)粘接在一起,从而制得网球鞋,对湿路面上的粘着性进行与实施例1等相同的监测试验。将其结果示于表9-表10中。但是,表中表示的,摩擦系数是用将比较例7的摩擦系数作为100时的指数来表示。

        表9                                             实施例     14     15     16     17     18     19     20    吸水率(%)    0.62    0.92    0.51    0.60    0.71    0.40    0.20     硬度    (JIS-A)     70     69     71     73     68     72     72    损失系数    (tanδ)    0.16    0.18    0.11    0.15    0.17    0.14    0.14    摩擦系数    (指 数)    114     107     121    107     108     129    136    监测试验   (评价点)    4.1      3.9     4.1    4.1    3.9     4.3    4.5

        表10                         比较例        7       8       9吸水率(%)       2.10       2.02      1.41硬度 (JIS-A)       67       69      67损失系数(tanδ)       0.13       0.12      0.12摩擦系数(指 数)       100       98      104监测试验(评价点)       3.1       2.8      3.3

        如表9-表10所示,吸水率在1%以下的实施例14-20,与吸水率大于1%的比较例7-9相比较,显示出摩擦系数大,监测试验中的评价点也高,即使是湿的路面也难以打滑。

        实施例21-25及比较例10-11

        制备表11-表12中所示组成的鞋底用橡胶组合物。表中的配合量是重量份,而且,关于表中符号或略号表示的项目或总名称表示的项目,在表12后示出其详细内容。

        表11                                    实施例      21      22      23      24      25SSBR①             ※30SSBR②             ※31SSBR③             ※32SBR④              ※33BR                 ※34IR                 ※35氧化锌 硬脂酸软化剂             ※36二氧化硅           ※37 有机硅烷偶合剂    ※38硫促进剂             ※39防老化剂           ※40      75       0       0       0      25       0       3       1       5      60       6       2     1.5       2      60       0       0       0      40       0       3       1       5      60       6       2     1.5       2      85       0       0       0      15       0       3       1       5      60       6       2     1.5       2       0      75       0       0      25       0       3       1       5      60       6       2     1.5       2      75       0       0       0      25       0       3       1       5      70       7       2     1.5       2

        表12            比较例      10       11SBR④              ※33BR                 ※34IR                 ※35氧化锌 硬脂酸 软化剂            ※36二氧化硅           ※37 有机硅烷偶合剂    ※38硫促进剂             ※39防老化剂           ※40      75      25       0       3       1       5      60       0       2     1.5       2        0       25       75        3        1        5       60        0        2      1.5        2

        ※30:SSBR①

        损失系数(tanδ)的峰值在-10℃时的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶

        ※31:SSBR②

        损失系数(tanδ)在-25℃时的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶

        ※32:SSBR③

        损失系数(tanδ)在-35℃时的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶

        ※33:SBR④

        乳化聚合苯乙烯-丁二烯橡胶,使用日本合成ゴム社制的JSR1502(商品名)

        ※34:BR

        丁二烯橡胶,使用日本合成ゴム社制的JSR

        BR-11(商品名)

        ※35:IR

        异戊二烯橡胶,使用日本合成ゴム社制的

        JSR IR 2200(商品名)

        ※36:软化剂

        使用出光兴产社制的ダイアナプロセスオイルPW380(商品名)

        ※37:二氧化硅

        使用日本シ リカ社制的ニツプシ-ル VN3(商品名)

        ※38:有机硅烷偶合剂

        使用テグサ制的Si69〔商品名,双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物

        ※39:促进剂

        使用大内新兴化学工业社制的ノクセラ -NS(商品名)

        ※40:防老化剂

        使用大内新兴化学工业社制的ノクラツク200(商品名)

        上述SSBR的损失系数(tanδ),也就是,溶液聚合聚乙烯-丁二烯橡胶的损失系数(tanδ),是将相对于各自的溶液聚合苯乙烯-丁二烯100重量份,氧化锌为3重量份,硬脂酸为1重量份,二氧化硅〔ニツプシ-ルVN3(商品名)〕40重量份、硫2重量份及促进剂1.5重量份〔ノクセラ-NS(商品名)1.0重量份和ノクセラ-D(商品名,大内新兴化学工业社制〕配合而成的橡胶组合物于160℃30分钟加压硫化而成的硫化物,在上述那种升温速度为2℃/分钟、频率10Hz的条件下测定出来的。

        将制得的橡胶组合物填充入网球鞋的鞋底用金属模型中,硫化成形后,制成鞋底,硫化条件是:实施例21-25及比较例10为160℃下30分钟,比较例11为160℃下7分钟。硫化条件如此不相同是为了使各自的橡胶组合物完全硫化。

        按与实施例1等相同的方法测定制得鞋底的硬度(JIS-A硬度)、损失系数(tanδ),吸水率及摩擦系数。而且,用粘接剂将制得的鞋底与鞋子的主体部分(但,是粘接有中层的)粘接在一起,从而制得网球鞋,对湿路面上的粘着性进行与实施例1等相同的监测试验。将其结果示于表13中。但是,表中表示的摩擦系数是用将比较例10的摩擦系数作为100时的指数来表示。

        表13                                    实施例            比较例      21      22      23      24      25      10      11  吸水率(%)     0.41     0.48     0.44     0.51     0.39     2.20     2.52  硬度  (JIS-A)     80     77     82     79     83     81     79  损失系数  (tanδ)     0.42     0.31     0.48     0.31     0.45     0.14     0.16  磨擦系数  (指 数)     123     119     125     126     124     100     98  监测试验  (评价点)     4.0     3.9     4.2     4.0     3.8     3.2     2.7

        如表13所示,吸水率在1%以下的实施例21-25,与吸水率大于1%的比较例10-11相比较,显示出摩擦系数大,监测试验中的评价也高,即使是湿的路面也难以打滑。

        如上所述,按照本发明,则可提供一种即使在湿的路面上也难以打滑的鞋底。

        图1是表示使用本发明鞋底的鞋子一例的侧面图。图中符号1是鞋子主体部分,2是鞋底。

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