一种铸造用自硬砂固化剂及其制备 本发明涉及铸造技术领域，特别提供了一种用碱性酚醛树脂和水玻璃作粘结剂制作铸造砂型、砂芯用固化剂。
随着机械工业的发展，对铸件尺寸精度、内部和外表质量的要求越来越高，因此人工合成树脂砂工艺得到广泛应用。在单件、中、小批量铸件生产中，树脂自硬砂成为铸造厂家首选工艺。其中酸固化呋喃树脂自硬砂大量应用于机床、水泵、阀门、矿山、重型、纺织机械等机械行业，取得较为明显的经济效益。但是广大铸造工作者发现：由于酸固化粘结剂系统中，不同程度的含有硫、氮、磷等有害元素，对铸件质量造成多种危害，尤其用于生产铸钢件时，极易发生热裂、气孔及表面质量缺陷。生产球墨铸铁件时，由于硫的侵入，造成铸件表面球化不良，常使铸件报废。这类树脂固化剂中多含有磺酸，在浇注时磺酸分解释放出SO2气体，恶化劳动条件，污染环境，危害人的身体健康。从环境保护长远考虑，广大铸造工作者深切关注这个问题的尽早解决。针对酸固化树脂自硬砂存在的问题，人们对酯固化碱性酚醛树脂和酯固化水玻璃发生兴趣，并对这两项技术的完善和提高做了大量的研究工作。这两种粘结剂过去主要采用甘油醋酸酯及结构相似的酯做固化剂。目前甘油主要来源于动植物油脂水解的副产物，来源有限，生产工艺复杂，化妆品行业，制药业大量应用，价格昂贵。因而增加了铸件生产成本，在推广使用时受到限制。
本发明的目的在于提供一种铸造用自硬砂固化剂及其制备技术，其性能优良，且制造成本较低。
本发明提供了一种铸造用自硬砂固化剂，其特征在于：该固化剂为木糖醇有机酸酯，分子式为C5H7(OH)mRn，其中n＝1～5，m＝5-n，R为C9以下的脂肪酸根。固化剂中还可以含有甘油、丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇等其它多元醇有机酸酯。
本发明还提供了铸造用自硬砂固化剂的制备方法，其特征在于：以木糖醇、1～8倍(除特殊指明外，均指与木糖醇的摩尔比)的有机酸为原料，在1～4倍的携水剂中，0.01～0.1倍的催化剂作用下发生酯化反应，生成木糖醇有机酸酯；其中有机酸为C9以下的脂肪酸，催化剂为硫酸、磺酸，携水剂为与水不溶，沸点在60～130℃之间的有机溶剂，如苯类及酯类物质，酯化温度60～150℃，反应时间5～35h。其中木糖醇可部分用其它多元醇替代，多元醇为甘油、丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇等，木糖醇量为1～100％。
具体实施步骤是木糖醇母液、木糖醇残液或精制木糖醇与有机酸为主要原料，在催化剂作用下，加热沸腾，发生酯化反应生成木糖醇有机酸酯和水，水被携水剂带走，经分水器与反应物分开，携水剂重新回流至反应混合物中，直至反应终点，携水剂回流过程不再有水分出，停止反应，负压下脱出携水剂。对反应产物中残留的催化剂进行中和处理，即得木糖醇有机酸酯。
本发明所利用木糖醇来源于玉米芯、玉米杆、稻壳、谷壳类农业副产物，该类物质经水解制成木糖，木糖加氢制成木糖醇母液。木糖醇母液可生产精制木糖醇，并产生木糖醇残液。木糖醇母液及残液来源丰富，价格低，尤其木糖醇残液，由于提纯木糖醇后，其杂质含量提高，目前工业应用前景正待开发，而用其生产木糖醇有机酸酯做铸造固化剂，性能足以满足铸造生产要求。
本发明所提供的木糖醇有机酸酯可做碱性酚醛树脂的固化剂，由于该粘结剂对原砂酸耗值无苛刻要求，可以使用水洗硅砂，擦洗硅砂，精选硅砂，也可用于锆砂、镁橄榄石砂、铬铁矿砂。采用上述硅砂时，树脂加入量为1.2～2.5％(占砂重)，本发明固化剂加入量占树脂量的20～50％，可以用于生产各种合金铸件的型、芯。尤其适用于对热裂、气孔敏感的水泵、阀门、机车车辆等铸钢件地砂型、砂芯生产。
本发明所提供的木糖醇有机酸酯同时可以用做水玻璃的固化剂。由于水玻璃价格便宜，因此对原砂要求可酌情放宽。除上述原砂外，粒形稍差的砂也可使用，如：南方福建海砂，北方辽宁的海域砂。采用上述硅砂，水玻璃加入量为2.0～4.0％(占砂重)，本发明固化剂加入量占水玻璃量的6～20％。由于水玻璃加入量低，型、芯强度高，发气量低，浇注后溃散性好，因此可以用于各种合金铸件的生产。应用本发明制作水玻璃自硬砂在浇注初期有相当的热塑性，可以防止铸件产生热裂，因此更适宜生产铸钢件。本工艺制型、制芯、浇注时无刺激性气味，改善了劳动条件。生产中产生的废砂与有机粘结剂废砂相比，对环境的危害最小，更有利于环境保护。
总之本发明具有下述优点：
1.木糖醇酯生产原料来源广，价格便宜，可显著降低铸件生产成本。
2.使用本专利固化剂，采用碱性酚醛树脂自硬砂和水玻璃自硬砂，对原砂适用性广，不仅可采用各种硅砂，也可用锆砂、铬铁矿砂和镁橄榄石砂。
3.粘结剂系统中不含S、N、P有害元素，避免了由这些元素引起的铸件缺陷。
4.这两种粘结剂所制型、芯均具有相当的热塑性，可防止铸件产生热裂，尤其适用于水泵、阀门、机车车辆等壳体类铸钢件的生产。
5.粘结剂发气量低，减少铸件气孔缺陷。
6.浇注后型、芯溃散性好，易于除砂，旧砂易再生。
7.制型、制芯、浇注时气味低，不释放SO2等有害气体，改善了劳动条件，有利于环境保护。
8.生产铸件尺寸精度高，表面缺陷少，铸件修补费用降低。
9.水玻璃酯自硬砂工艺产生的废砂是合成粘结剂中对环境危害最小的，从环境保护长远考虑，水玻璃、酯是人们最希望的铸造材料之一。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
向装有分水器的三口瓶内加155g木糖醇母液(本发明实施例中母液和残液均以实含木糖醇量计)，200g冰醋酸，5g硫酸，200g苯，搅拌升温至沸腾，连续分水，78℃～100℃反应约1.5h，100～128℃反应2～3h，沸腾冷凝液中无水分出终止反应。减压脱苯，对残存硫酸进行中和处理，得木糖醇醋酸酯约280g。
实施例2
向装有分水器的三口瓶内加110g木糖醇残液，甘油28g，冰醋酸210g，硫酸3g，苯205g，搅拌升温至沸腾，连续分水，80～100℃反应1.5～2h，100～130℃反应2～4h，至分水器不再有水分出时终止反应，减压脱苯，对残存硫酸进行中和处理，得混合木糖醇有机酸酯约242g。
实施例3
向装有分水器的三口瓶内加入108g木糖醇母液，18g甘油，10.5g二甘醇，203g冰醋酸，4g硫酸，苯205g。搅拌升温至沸腾，连续分水，78～100℃反应1.5～2h，100～132℃反应2～4h，至分水器不再有水分出终止反应，减压脱苯，对残存硫酸进行中和处理，得混合木糖醇有机酸酯约262g。
实施例4
向装有分水器的三口瓶内加入108g木糖醇，28g甘油，138g冰醋酸，106g戊酸，6g对甲苯磺酸，苯200g。搅拌升温至沸腾，连续分水，78～100℃反应1.5～2h，100～132℃反应2～4h，至分水器不再有水分出终止反应，减压脱苯，对残存硫酸进行中和处理，得混合木糖醇有机酸酯约281g。
实施例5
向装有分水器的三口瓶内加入108g木糖醇，28g甘油，138g冰醋酸，130g C5～C9混合酸，乙酸乙酯195g，。搅拌升温至沸腾，连续分水，78～100℃反应1.5～2h，100～132℃反应2～4h，至分水器不再有水分出终止反应，减压脱苯，对残存硫酸进行中和处理，得混合木糖醇有机酸酯约301g。
实施例6
向装有分水器的三口瓶内加入15g木糖醇，31g甘油，42g二甘醇，200g冰醋酸，5g硫酸，苯200g。搅拌升温至沸腾，连续分水，78～100℃反应1.5～2h，100～132℃反应2～4h，至分水器不再有水分出终止反应，减压脱苯，对残存硫酸进行中和处理，得混合木糖醇有机酸酯约216g。
实施例7
向装有分水器的三口瓶内加入38g木糖醇，31g甘油，26g二甘醇，200g冰醋酸，5g硫酸，苯200g。搅拌升温至沸腾，连续分水，78～100℃反应1.5～2h，100～132℃反应2～4h，至分水器不再有水分出终止反应，减压脱苯，对残存硫酸进行中和处理，得混合木糖醇有机酸酯约219g。
实施例8
向2000升反应釜中加155Kg木糖醇，40Kg甘油，42Kg二甘醇，600Kg冰醋酸，8Kg硫酸，苯200Kg。升温沸腾，连续分水，80～150℃反应28～35h，至分水器不再有水分出终止反应，减压脱苯，对残存硫酸进行中和处理，得混合木糖醇有机酸酯约364Kg。
实施例9
称检测粘结剂用标准砂1000g，加入叶片式试验室用混砂机，加实施例1有机酯7.0g混合1min，再加碱性酚醛树脂20g，混合1min，出砂，打制标准＂8＂形试样块，其放置不同时间的坑拉强度见表1。
用实施例2混合有机酯代替例1有机酯，重复上述试验，其结果列入表1。
用实施例3混合有机酯代替例1有机酯，重复上述试验，其结果列入表1。
用实施例4混合有机酯代替例1有机酯，重复上述试验，其结果列入表1。
用实施例5混合有机酯代替例1有机酯，重复上述试验，其结果列入表1。
用实施例6混合有机酯代替例1有机酯，重复上述试验，其结果列入表1。
用实施例7混合有机酯代替例1有机酯，重复上述试验，其结果列入表1。
用实施例8混合有机酯代替例1有机酯，重复上述试验，其结果列入表1。
实施例10
称检测粘结剂用标准砂1000g，加入叶片式试验室用混砂机中，加实施例1有机酯3.6g混合1min，再加铸造用模数为2.4的水玻璃30g混合1min，出砂打制标准＂8＂形试样块，其放置不同时间的抗拉强度见表2。
用实施例2混合有机酯代替实施例1有机酯，重复上述试验，所得数据列入表2。
用实施例3混合有机酯代替实施例1有机酯，重复上述试验，所得数据列入表2。
用实施例4混合有机酯代替实施例1有机酯，重复上述试验，所得数据列入表2。用实施例5混合有机酯代替实施例1有机酯，重复上述试验，所得数据列入表2。用实施例6混合有机酯代替实施例1有机酯，重复上述试验，所得数据列入表2。用实施例7混合有机酯代替实施例1有机酯，重复上述试验，所得数据列入表2。用实施例8混合有机酯代替实施例1有机酯，重复上述试验，所得数据列入表2。
表1不同酯用于碱性酚醛树脂砂试样强度 放置时间酯别 抗拉强度MPa 0.5h 1h 24h 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 0.04 0.05 0.03 0.02 0.01 0.04 0.04 0.05 0.12 0.20 0.10 0.08 0.06 0.18 0.21 0.22 1.28 1.41 1.22 1.1 1.0 1.3 1.35 1.4
表2不同酯用于水玻璃砂试样强度 放置时间酯别 抗拉强度MPa 0.5h 1h 24h 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 0.04 0.03 0.03 0.02 0.02 0.04 0.03 0.03 0.15 0.1 0.12 0.11 0.10 0.18 0.16 0.14 1.1 1.15 1.0 0.9 0.8 1.1 1.12 1.16