预糊化法制造冷溶性颗粒状阳离子淀粉的方法 本发明属于淀粉化学改性方法。
阳离子淀粉可用作絮凝剂、造纸增强剂和助留剂、污水处理剂、粘合剂等用途。现有技术中关于颗粒状阳离子淀粉的制造方法，是先将淀粉通过阳离子化反应后，再经过滤、水洗、干燥等步骤制成颗粒状阳离子干淀粉。在使用时又将干粉再分散到水中，经过蒸煮成糊后方能使用。这就使得在生产和应用过程中步骤繁多而复杂化，成本亦增高，(U.S3778431，WP92-109316，WP87-006870)报导。也有文件(U.S3770472，U.S5604085)报导在使用现场就地制备胶状水分散体型阳离子淀粉糊，但是这只能现做现用，包装、运输、储存都存在很大困难，因此难于商品化。
本发明提供的是一种采用预糊化工艺制备颗粒状阳离子淀粉的方法，可以克服上述已有技术中存在的不足，一步完成阳离子化反应。该方法以碱作催化剂，使原料淀粉和阳离子供体起反应。阳离子供体既可用合成物阳离子醚化剂，也可用阳离子试剂和桥剂单体的共混物。适用的阳离子醚化剂有四类：烷基氨乙基氯化物；2，3-环氧丙基三烷基铵盐；4-氯-2-丁烯基烷基铵盐；烷基氨腈化物。适用的阳离子化试剂是：三甲胺、三乙胺、二甲胺、二乙胺、氨基哌、氮苯烷等；适用的多功能桥联剂是：既具有一个功能基与阳离子试剂结合，又具有一个功能基在碱催化下能与淀粉的羟基反应，桥联剂可以是线状、环状、杂环状、芳香族等。
该方法的特点是通过预糊化工艺使糊化淀粉和阳离子醚化剂呈均相态反应，反应温度80～170℃，反应时间1～10分钟，生成物不需过滤和干燥，其基本配方包括：
淀粉 100份
自来水 100-2000份
固体碱 1-10份
醚化剂 3-16份
反应方法是将淀粉先用自来水调成粉浆，再滴加碱液和醚化剂，使淀粉浆液保持在PH9-11之间，然后把粉浆流入转鼓式干燥机中，使糊化淀粉与醚化剂反应。也可以直接在淀粉浆中加入阳离子试剂和桥联剂，再加入碱液调PH＝9-11，搅拌均匀后再流入转鼓式干燥机中反应。为避免桥联剂交联淀粉，配方中若用原淀粉则粉浆浓度应低于5％；若用降解淀粉则可配成30％左右的粉浆浓度，同时反应时间不超过5分钟，这样可防止或减少淀粉的交联。
本发明所提供的方法可使醚化剂的反应率提高到95％以上，而且工艺简便，一步完成阳离子化反应，产品既是颗粒状干粉又能在冷水中易凝胶化，使用方便。
本发明与原有工艺方法在材料耗用，反应条件和产品性能等方面的对比如下表： 对比项目 原有工艺方法 本发明方法 干法 湿法 就地制备法 淀粉 阳离子供体(醚化剂) 催化剂(烧碱) 抗糊剂(盐) 反应温度 反应时间 取代度(D.S) 6％水溶液粘度(mpa.s) 醚化剂反应率(％) 外观形状 成糊方法 2％水溶液稳定性 100份 3-16份 1-10份 40-110℃ 1-6小时 0.01-0.04 600-6000 40-60 白色粉末 加热糊化 24小时以上 100份 3-16份 1-10份 2-20份 40-55℃ 3-12小时 0.01-0.04 600-6000 70-80 白色粉末 加热糊化 24小时 100份 3-16份 1-10份 80-160℃ 5分钟-2小时 0.01-0.05 600-6000 80-90 胶糊状 冷水可糊化 48小时以上 100份 3-16份 1-10份 80-170℃ 1-10分钟 0.01-0.05 600-6000 95以上 白色粉末 冷水可糊化 48小时以上
实施例1：
本例是用鲜木薯淀粉为原料，3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵(在碱作用下形成2，3-环氧丙基三甲基氯化铵盐)为醚化剂，氢氧化钠为催化剂，物料配比为：
优质木薯淀粉： 100份
自来水： 150份
工业固体烧碱： 1.58份
醚化剂(浓度65％)： 8份
用水把淀粉成浆，在搅拌下流加碱液(浓度3％左右)搅均匀后加入醚化剂液，并用碱调PH＝9～11，把浆液流入转鼓式滚压干燥机中，在80～160℃下糊化反应3～10分钟，粉浆被滚压干燥成片状，刮刀刮下，粉碎、过筛、包装。产品白色颗粒状，6％水溶液粘度η＞10000mpa.s，取代度D.S＞0.05，在冷水中易凝胶化，糊液均匀透明，2％糊液4天不分层。实施例2：
本例用10份4-氯-2-丁烯基三甲基氯化铵(浓度65％)代替例1中的8份3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵(浓度65％)，固体碱用1.78份，其他同例1。产品性能和例1相近。实施例3：
本例用9份二乙基氨基乙基氯化物(浓度65％)代替例1中的8份3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵(浓度65％)，固体碱用1.6份，其他同例1。产品白色颗粒状，6％水溶液粘度η＞10000mpa.s，取代度D.S＞0.05，冷水易凝胶化，糊液均匀透明，2％糊液稳定性高，48小时不分层。实施例4：
本例用10份二乙基氨基腈化物(浓度调到65％)代替例1中的8份3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵(浓度65％)，固体碱用1.8份，其他同例1。产品性能和例1相近。实施例5：
本例是用酸降解淀粉为原料和环氧氯丙烷、三甲胺反应，一步法制备阳离子淀粉。用200份自来水+2.1份NaOH+100份酸解淀粉+7.7份环氧氯丙烷(90％浓度)+13.4份三甲胺水溶液(30％浓度)，混匀后调PH＝10～11，含固量为30％的粉浆。将此浆液流入转鼓式滚压干燥机中，在120～160℃下糊化反应1～5分钟，粉浆被滚压干燥成薄片状，刮刀刮下，粉碎过筛，包装。产品白色颗粒状，6％水溶液粘度η＝1000～6000mpa.s，取代度D.S＞0.015，冷水易胶糊化，糊液均匀透明，2％糊液2天不分层。实施例6：
本例用木薯原淀粉为原料和1，4-二氯丁烯、二乙胺反应一步法制备阳离子淀粉。用2000份自来水+3.7份NaOH+100份木薯原淀粉+11份1，4-二氯丁烯+6.33份二乙胺，混均匀后调PH＝10～11，含固量为4.7％，其他工艺同例5。产品性能和例5相近。实施例7：
本例用粘玉米淀粉为原料和1，2二氯乙烷、三乙胺反应一步法制备阳离子淀粉。用2000份自来水+8份NaOH+100份淀粉+8.33份1，2二氯乙烷+8.7份三乙胺，混均匀后调PH＝10～11，含固量为4.7％，其他工艺同例5。产品性能和例5相接近。