热稳定的亚化学计量电介质.pdf

一种光学叠层中的亚化学计量的氧化物、氮化物或者氧氮化物层，其单独使用或者与一个或两个稳定层直接接触能够使该叠层的光学性能稳定。该稳定层能够在加热过程中稳定亚化学计量层的化学和光学性能。在加热时亚化学计量层的光学性能的改变能够抵消光学叠层其余部分的光学性能的改变。

1.  一种光学叠层，包括与稳定层直接接触的亚化学计量层，其中
该亚化学计量层由选自氧化物、氮化物和氧氮化物的均相亚化学计量成分构成，其中
该亚化学计量成分包括至少一种选自金属元素和半导体元素的元素，并且
该亚化学计量成分进一步包括亚化学计量的量的选自氧和氮的至少一种元素；
该稳定层包括
至少一种选自金属元素和半导体元素的元素，和
化学计量的量的至少一种选自氧和氮的元素；和
亚化学计量层厚度为10-100nm，并且其厚度大于稳定层。

2.  根据权利要求1所述的光学叠层，其中稳定层厚度是1-10nm。

3.  根据权利要求1所述的光学叠层，其中
金属元素选自过渡金属，Mg，Zn，Al，In，Sn，Sb和Bi；并且半导体元素选自Si和Ge。

4.  根据权利要求1所述的光学叠层，其中金属元素选自Mg，Y，Ti，Zr，Nb，Ta，W，Zn，Al，In，Sn，Sb和Bi；并且
半导体元素选自Si和Ge。

5.  根据权利要求1所述的光学叠层，其中所述选自金属元素和半导体元素的至少一种元素包括Si和Al。

6.  根据权利要求1所述的光学叠层，其中该亚化学计量成分包括至少两种选自氧化物、氮化物和氧氮化物的成员。

7.  根据权利要求1所述的光学叠层，其中亚化学计量层的折射率高于稳定层的折射率。

8.  根据权利要求1所述的光学叠层，其中亚化学计量层的折射率n≥2.3。

9.  根据权利要求1所述的光学叠层，其中亚化学计量层具有消光系数k，其值为0.03≤k≤0.15。

10.  根据权利要求1所述的光学叠层，其中
光学叠层位于透明基底上；
光学叠层进一步包括金属层；并且
亚化学计量层和稳定层位于透明基底和金属层之间。

11.  根据权利要求10所述的光学叠层，其中透明基底包括玻璃。

12.  根据权利要求11所述的光学叠层，其中
光学叠层是通过包括对透明基底上的光学叠层进行回火处理的工艺制成的；并且
在透明玻璃基底上的光学叠层的玻璃侧反射回火色移为3.0或更小。

13.  根据权利要求11所述的光学叠层，其中
该光学叠层是通过包括对透明基底上的光学叠层进行回火的工艺制成的；并且
在透明玻璃基底上的光学叠层的光学叠层侧的反射回火色移为3.7或更小。

14.  根据权利要求10所述的光学叠层，其中金属层包括Ag。

15.  根据权利要求10所述的光学叠层，其中
光学叠层进一步包括另一金属层；并且
亚化学计量层和稳定层位于所述金属层和所述其它金属层之间。

16.  根据权利要求1所述的光学叠层，其中
光学叠层位于透明基底上；
光学叠层进一步包括金属层；并且
亚化学计量层和稳定层在金属层在基底外侧。

17.  一种制备光学叠层的方法，该方法包括
叠制稳定层和亚化学计量层；和
生产权利要求1中的光学叠层。

18.  一种光学叠层，包括夹在第一稳定层和第二稳定层之间并且与第一稳定层和第二稳定层直接接触的亚化学计量层，其中
该亚化学计量层由
选自于氧化物、氮化物和氧氮化物的亚化学计量成分构成，其中
亚化学计量成分包括至少一种选自金属元素和半导体元素的元素，并且
亚化学计量成分进一步包括亚化学计量的量的选自氧和氮的至少一种元素；并且
该第一和第二稳定层分别包括
所述至少一种选自金属元素和半导体元素的元素，和
化学计量的量的至少一种选自氧和氮的元素。

19.  根据权利要求18所述的光学叠层，其中第一稳定层和第二稳定层具有相同的成分。

20.  根据权利要求18所述的光学叠层，其中第一稳定层和第二稳定层具有不同的成分。

21.  根据权利要求18所述的光学叠层，其中亚化学计量层是均相的。

22.  根据权利要求18所述的光学叠层，其中亚化学计量成分包括氧化物、氮化物和氧氮化物中的至少两种成员。

23.  根据权利要求18所述的光学叠层，其中
金属元素选自过渡金属，Mg，Zn，Al，In，Sn，Sb和Bi；并且
半导体元素选自Si和Ge。

24.  根据权利要求18所述的光学叠层，其中
金属元素选自Mg，Y，Ti，Zr，Nb，Ta，W，Zn，Al，In，Sn，Sb和Bi；并且
半导体元素选自Si和Ge。

25.  根据权利要求18所述的光学叠层，其中所述至少一种选自金属元素和半导体元素的元素包括Si和Al。

26.  根据权利要求18所述的光学叠层，其中亚化学计量层的折射率高于第一稳定层和第二稳定层中每一层的折射率。

27.  根据权利要求18所述的光学叠层，其中亚化学计量层的折射率n≥2.3。

28.  根据权利要求18所述的光学叠层，其中亚化学计量层具有消光系数k，其值为0.03≤k≤0.15。

29.  根据权利要求18所述的光学叠层，其中第一稳定层厚度为1-10nm。

30.  根据权利要求29所述的光学叠层，其中第二稳定层厚度为1-10nm。

31.  根据权利要求18所述的光学叠层，其中亚化学计量层厚度是10-100nm。

32.  根据权利要求18所述的光学叠层，其中
光学叠层位于透明基底上；
光学叠层进一步包括金属层；并且
第一稳定层、亚化学计量层和第二稳定层位于透明基底和金属层之间。

33.  根据权利要求32所述的光学叠层，其中透明基底包括玻璃。

34.  根据权利要求32所述的光学叠层，其中金属层包括Ag。

35.  根据权利要求32所述的光学叠层，其中
光学叠层进一步包括另一金属层；并且
第一稳定层、亚化学计量层和第二稳定层位于金属层和另一金属层之间。

36.  根据权利要求18所述的光学叠层，其中
光学叠层位于透明基底上；
光学叠层还包括金属层；并且
第一稳定层、亚化学计量层和第二稳定层在金属层在基底层外侧。

37.  一种制备光学叠层的方法，该方法包括
叠制第一稳定层、亚化学计量层和第二稳定层；从而
生产权利要求18的光学叠层。

38.  一种光学叠层，包括亚化学计量NiCrO_x的均相亚化学计量层，其中所述亚化学计量层厚度是2-20nm。

39.  根据权利要求38所述的光学叠层，其中
光学叠层是通过包括对其进行回火处理的工艺生产的；并且
光学叠层在回火过程中经历了1.00％或更低的透射绝对改变。

40.  一种制备光学叠层的方法，该方法包括
对包括亚化学计量NiCrO_x的均相亚化学计量层的光学叠层进行回火处理，其中
亚化学计量层厚度为2-20nm；并且
在回火的过程中，光学叠层的透射绝对改变为1.00％或更低。

热稳定的亚化学计量电介质
技术领域
本发明涉及亚化学计量的电介质材料。具体而言，本发明涉及形成在透明基底上的用于光学叠层中的亚化学计量电介质材料层。
背景技术
在薄膜和光学涂层领域中，亚化学计量的电介质是公知的。这些亚化学计量的材料通常是基于与氧或氮不完全反应的金属，硅或锗的物质。通常，这些材料在可见光波长中是光吸收的，而完全反应的相应化合物在可见光波长中通常是非光吸收的。
薄膜形式的亚化学计量材料通常被包括到光学叠层中。与化学计量电介质化合物相比，亚化学计量的电介质材料具有许多有益的性能。
例如，亚化学计量电介质通常具有比相应的化学计量电介质高的折射率(“n”)，并且可以提供其光学性能对于所有的较低折射率化学计量层来说是很难达到的光学叠层。亚化学计量电介质的较高折射率通常使得亚化学计量层比相应的化学计量电介质更薄。
亚化学计量层通常还具有比相应的化学计量电介质高的消光系数(“k”)。结果是，亚化学计量电介质材料允许光学叠层获得仅由非吸收化学计量电介质化合物不能达到的光学性能。
低价金属氧化物和低价金属氮化物薄膜作为化学阻挡层通常具有优于相应的化学计量金属氧化物和氮化物的性能。低价金属氧化物和低价金属氮化物的阻挡层适用于光学叠层中来防止敏感金属层被腐蚀。这些阻挡层降低了活性物质例如水或氧气向叠层中的扩散。
亚化学计量氧化物和氮化物材料的沉积速率通常高于化学计量材料的沉积速率。结果是，亚化学计量层的使用通常降低了生产薄膜涂层的生产成本。这对于大多数溅射和蒸发工艺是实际的。
对于一些光学设计，希望阻止紫外光的透射。大多数亚化学计量的材料比相应的化学计量化合物在紫外波长内倾向于更多的吸收。
亚化学计量薄膜材料的不良性能是它们倾向于具有比完全氧化的或完全氮化的化合物更强的化学反应活性。通常，光学叠层中的亚化学计量层将发生氧化，特别是如果叠层被加热或者遇到水或者腐蚀性化学物质。氧化能够导致该层的n和k值的改变，这将改变光学叠层的光谱特征。
存在使光学叠层，特别是含有亚化学计量层的光学叠层的性能稳定的需求，尤其是当该叠层在退火或基底回火过程中被加热的时候。
                           发明内容
本发明提供了含有亚化学计量电介质层的光学叠层，控制该亚化学计量电介质层的特性来使叠层的光学性能(例如，透射和反射)稳定。
在实施方案中，该亚化学计量层的一侧或两侧可以直接与能够起稳定或包覆作用的层接触，该稳定层或包覆层的作用在于稳定该亚化学计量层的化学性能。例如，当光学叠层暴露于通常将引起亚化学计量电介质层在空气或其它气体环境下反应的高温的时候，会起到稳定作用。通过阻止亚化学计量层的反应并且使该光学叠层的化学性能稳定，该稳定层能够使该叠层的光学性能稳定，特别是当该亚化学计量层在叠层中起基本的光学干涉功能的时候。
在其它实施方案中，可以选择亚化学计量层的组成和厚度，以至于亚化学计量层与空气或其它气氛在加热时的反应，引起了正好抵消了光学叠层其余部分性能变化的光学性能(例如，光吸收)变化，以至于该叠层在光学性能上表现出零的净变化。
                         附图说明
参照下面的附图详细地描述本发明的优选实施方案。
图1显示了在氮溅射气体中，从含有10重量％铝的硅靶中溅射的硅铝氮化物的折射率(″n″)和消光系数(″k)值。
图2显示了包括直接与化学计量电介质稳定层接触的亚化学计量电介质层的光学叠层。
图3显示了包括夹在两个化学计量电介质稳定层之间并且与该两个化学计量电介质层直接接触的亚化学计量电介质层的光学叠层。
图4显示了在空气中在730℃下加热4分钟之前和之后，39nm厚NiCrO_x试样的折射率n，和消光系数k。
图5显示了在对单一银、含有NiCrO_x层的低发射率光学叠层回火的时候，透射改变(Delta ％ TY)随NiCrO_x层厚度的变化。
                    具体实施方式
本发明提供了亚化学计量层，其单独存在或者与一个或多个稳定层相结合，其能够使得光学叠层的光学性能稳定，特别是在加热和回火的过程中。
由于工艺的限制，多元素化合物很少以通过化学计量规定的确切的元素比沉积在薄膜层中。
根据这一点，在本文中所使用的术语“化学计量”是指一种或多种元素的氧化物、氮氧化物或氧化物，其中，氧和/或氮相对于其它元素的原子比在该一种或多种元素构成的氧化物、氮化物或氧氮化物化合物中氧和/或氮的原子比的±5％以内。例如，“化学计量的”氧化锡在这里是指SnO_x，其中1.9≤x≤2.1。″化学计量的″氮化硅在这里是指Si₃N_y，其中3.8≤y≤4.2。″化学计量的″Si-10wt％Al的氧氮化物在这里是指(Si_0.9Al_0.1)₃(O_xN_y)_w，其中x+y＝1；当x接近1，w接近6；并且当y接近1，w接近4。
在本文中所使用的术语“亚化学计量”是指具有一种或多种元素的氧化物、氮化物或氧氮化物，其中，氧和/或氮相对于其它元素的原子比少于该一种或多种元素构成的氧化物、氮化物或氧氮化物化合物中氧和/或氮的原子比的95％并且至少是其30％。例如，“亚化学计量的”氧化锡在这里是指SnO_x，其中0.6≤x＜1.9。″亚化学计量″氮化硅在这里是指Si₃N_y，其中1.2≤y＜3.8。
在化学计量的或者亚化学计量层中的氧和/或氮的原子比可以通过使用本领域已知的各种技术来确定。例如，n和k的测量可以用来评估化学计量。对于很多化学计量的氧化物和氮化物的n和k值已经详细地记录在文献中并且容易验证。对于特定的亚化学计量材料的某些标准试样的n和k值，也可以容易地获得。这些值与特定化学计量或亚化学计量层的值的对比能够表明氧和/或氮在特定层中的原子比。也可以使用表面分析技术例如x-射线光电子光谱法(XPS)和卢瑟福背散射(RBS)来确定化学计量。
在这里所使用的术语″电介质″是指氧化物、氮化物或氧氮化物材料，其可以是″化学计量的″或”亚化学计量的″，其对于可见光至少是部分透明的并且在薄膜中产生干涉效果。
在这里所使用的术语″均相″描述了不具有从该层的一个表面向另一个表面扩展的化学成分梯度的层。这样，术语″均相″描述了由单一化合物组成的层。术语″均相″还描述了由两种或多种不同化合物的均匀混合物构成的层。
在实施方案中，本发明提供了一个光学叠层，其含有与一个或两个稳定层接触的亚化学计量电介质层。优选这些稳定层与亚化学计量层直接接触。
亚化学计量层是可以由氧和/或氮与至少一种金属元素或半导体元素的反应产生的亚化学计量电介质组成。合适的金属元素包括过渡金属，Mg，Zn，Al，In，Sn，Sb和Bi。优选，该金属元素包括Mg，Y，Ti，Zr，Nb，Ta，W，Zn，Al，In，Sn，Sb和Bi。合适的半导体元素包括Si和Ge。该亚化学计量层可以用氧化物、氮化物和氧氮化物掺杂提高该层的n和k值的元素，例如Ti，Fe和Cu的氧化物、氮化物和氧氮化物。共溅射该掺杂物和基质材料可以生产具有非均相成分的层，例如，掺杂物的浓度从顶到底改变的层。该亚化学计量层优选具有均相成分。
该亚化学计量层优选在光学叠层中主要作为光学干涉层。该亚化学计量层可以具有10-100nm，优选15-80nm，更优选25-70nm范围内的厚度。如果该亚化学计量层厚度小于10nm，则其可能不足以影响光学干涉。如果该亚化学计量层厚度超过100nm，则其可能吸收太多的可见光从而使该光学叠层变暗。
如上面所讨论，亚化学计量电介质层可以直接与一个或两个稳定层接触。可以用于稳定层的材料在暴露于热的时候能够减小亚化学层附近的化学和光学变化。优选每一个稳定层具有均相成分。
稳定层可以是在含氧气氛中加热的工艺中倾向于氧化成基本透明的化合物的金属材料。金属稳定层可以包括，例如，Ti，Zr，Hf，Nb，Ta，Mo，W，Al，或Mg以及这些元素的合金，铝化物和硅化物。
稳定层还可以是亚化学计量电介质。当稳定层是亚化学计量电介质的时候，该稳定层具有不同于与稳定层接触的亚化学计量层的成分。该亚化学计量稳定层在加热的时候可以保持其亚化学计量状态或者可以氧化成更大的化学计量状态。
优选地，该稳定层是化学计量电介质。化学计量的稳定层可以是与稳定层接触的完全反应形式的亚化学计量层，其中该化学计量层的氧化物，氮化物或氧氮化合物中的金属和/或半导体元素处于它们的最高氧化状态(例如，Nb₂O₅，其中Nb⁵⁺)。或者，该稳定层可以是该亚化学计量层中的化学计量形式的氧化物、氮化物或者氧氮化物，其中这些元素不处于它们的最高氧化状态(例如，NbO₂，其中Nb⁴⁺)。该稳定层还可以是化学计量的、部分反应或完全反应的不同于亚化学计量层元素的元素的氧化物、氮化物或氧氮化物。
化学计量的稳定层比亚化学计量层对可见光的吸收可以是更多或更少。很多元素，例如Mg，Y，Ti，Zr，Nb，Ta，W，Zn，Al，In，Sn，Sb，Bi和Ge，形成的亚化学计量氧化物、氮化物或氧氮化物与这些元素形成的完全反应的化学计量的氧化物、氮化物或氧氮化物相比，对可见光的光吸收性更好。相反，一些金属，例如Cr，Fe，Ni和Cu具有多于一个的化学计量氧化状态，并且在一些情况下，最大氧化状态对可见光的吸收并不是最小。加热这些氧化物构成的薄膜，及由此引起进一步氧化，能够使该层的光吸收性更好。例如，Cu₂O和CuO是铜的两种化学计量氧化物，并且Cu₂O在可见光波长内的吸收最小。
Mg，Y，Ti，Zr，Nb，Ta，W，Zn，Al，In，Sn，Sb，Bi和Ge的完全氧化状态的氧化物在整个可见光波长内倾向于具有接近于零(基本上没有吸收)的消光系数k。Al和Si的氮化物具有相同的倾向。该非吸收特性使得这些材料构成的稳定层特别适合于光学叠层中。对于许多光学设计，最不希望出现吸收。然而，存在一些光学设计，其中吸收是可以接受的或者是希望得到的。
图1比较了亚化学计量的和化学计量的SiAlO_xN_y溅射膜的折射率和消光系数值。图1显示了亚化学计量的SiAlO_xN_y具有比化学计量的SiAlO_xN_y高的折射率和较高的消光系数。
该稳定层主要起到化学稳定亚化学计量层的作用。优选地，与亚化学计量层接触的稳定层允许该亚化学计量层被加热到600℃，更优选700℃，更加优选800℃持续45分钟，而光学性能变化很小或者没有改变。
稳定层或包覆层可以具有1-10nm，优选2-8nm，更优选2-5nm范围的厚度。
在实施方案中，亚化学计量层的折射率可以是至少1.8(即，n≥1.8)，优选至少2.3(即，n≥2.3)。该亚化学计量层的消光系数k可以在0.03≤k≤0.15的范围内。
该亚化学计量层电介质的氧化物、氮化物或氧氮化物可以具有比稳定层高的折射率并且可以比一个或多个稳定层厚。这可以导致折射率比相同厚度的化学计量层高的亚化学计量层和化学计量层的组合作为组合。
或者，亚化学计量层电介质的氧化物、氮化物或氧氮化物可以具有比稳定层低的折射率。一个或多个稳定层与这样的低折射率亚化学计量层的组合可以产生其折射率比该亚化学计量层折射率高得多的等效层。
当该亚化学计量层被夹在两个稳定层之间的时候，该两个稳定层可以具有相同或不同的成分，以及相同或者不同的厚度。
本发明的光学叠层可以通过常规的薄膜沉积技术，例如，溅射来制备，其中各个层的叠层是通过顺序气相沉积这些层形成的。
由多种金属和电介质层构成的光学叠层可以降低透明基底，例如玻璃的辐射率。图2说明了沉积在玻璃基底21上的低辐射率(″低-e″)的光学叠层20。光学叠层20包括金属层24和27，其可以包括反射红外辐射的金属例如Ag，Cu或Au。在玻璃基底21和金属层24之间是与化学计量的电介质层23直接接触的亚化学计量电介质层22。在金属层24和27之间是与化学计量的电介质层26直接接触的亚化学计量电介质层25。
图3说明了沉积在玻璃基底31上的低-e光学叠层30。光学叠层30包括金属层35和39，其可以包括反射红外辐射的金属例如Ag，Cu或Au。在玻璃基底31和金属层35之间的是夹在化学计量的电介质层32和34之间的并且与化学计量的电介质层32和34直接接触的亚化学计量电介质层33。在金属层35和39之间的是夹在化学计量的电介质层36和38之间的并且与化学计量的电介质层36和38直接接触的亚化学计量电介质层37。
在图2和3中，标记″...″表示存在一个或多个未指定的层。
在本发明的其它实施方案中，提供了光学叠层，其中选择亚化学计量层的成分和厚度以至于亚化学计量层在加热时的光学性能变化抵消叠层其余部分的光学性能变化。在回火过程中加热的时候，一些亚化学计量的材料，例如溅射的亚化学计量NiCrO_x，变得对可见光吸收性更好并且表现出提高的折射率。相反，大多数低-e光学叠层在回火的过程中变得更加透明并且淡化(lighten)。通过本领域公知的技术，对在加热时可更好吸收可见光的合适的亚化学计量材料的适当厚度的选择，将允许所要设计的光学叠层在回火过程中加热的时候经历1.00％或更少，优选0.50％或更少，更优选0.25％或更少的透射绝对变化(％TY的变化)(即，透射改变分别为±1.00％或更少，±0.50％或更少，或±0.25％或更少)。厚度为2-20nm，优选3-12nm的亚化学计量NiCrO_x可以被用来抵消加热时透射的增加。如果该NiCrO_x层太薄，则将不能够抵消其它叠层中的透射变化。如果NiCrO_x太厚，则将胜过其它叠层的透射增加并且该光学叠层将整体上变得透明较小并且在回火的时候变暗。可以设计NiCrO_x的厚度来精确地平衡其它层的淡化倾向并且形成零回火透射变化。优选地，该亚化学计量NiCrO_x层是均相的。
实施例
在下面的实施例中描述了利用本发明在玻璃上涂覆低-e涂层的实例。电介质涂层是通过中频率(～30kHz)，双磁控管溅射到室温基底上形成的。SiAlO_xN_y是在Ar/O₂/N₂气氛中从SiAl靶溅射的。ZnO是在Ar/O₂气氛中从Zn靶溅射的。(Si_0.9Al_0.1)O_xN_y是从含有Si和10wt％Al的靶上溅射的。Ag是在Ar气氛中从Ag靶直流溅射的。NiCrO_x是在Ar/O₂气氛中从NiCr靶直流溅射的。
氧化物、氮化物和氧氮化物的化学计量是通过控制溅射靶和溅射气氛的成分来控制的。光学透明度用来确定含硅的化学计量氮化物以及含硅的化学计量氧氮化物的化学计量。
实施例1
对不与稳定化学计量SiAlO_xN_y层接触的亚化学计量SiAlO_xN_y层相对于与稳定化学计量SiAlO_xN_y层直接接触的相同亚化学计量SiAlO_xN_y层的回火时光学性能变化进行了比较。
在该对比中，将含有单一Ag层的低-e光学叠层沉积在钠钙玻璃基底上(5cm×5cm×0.3cm)。表1和2显示了各个层的沉积数字顺序。表1显示了用来形成其中亚化学计量SiAlO_xN_y层不与稳定化学计量SiAlO_xN_y层接触的光学叠层的沉积条件。表2显示了用来形成其中亚化学计量SiAlO_xN_y层与稳定化学计量SiAlO_xN_y层直接接触的另一个光学叠层的沉积条件。
对于0.11m²的有效靶表面积，通过双磁控管溅射来沉积SiAlO_xN_y的两个溅射靶每一个的尺寸为1m×110mm。SiAlO_xN_y是以17.8-18.0kW的功率，以约16.3W/cm²的功率密度溅射的。亚化学计量SiAlO_xN_y是通过用83sccm的N₂气流溅射获得的。化学计量的SiAlO_xN_y是通过用98sccm的N₂气流溅射获得的。
                                  表1