由甲醇合成工艺弛放气以变压吸附方式 分离制取高纯度氢和二氧化碳的方法 本发明涉及的是一种在以天然气、重烃类化合物、煤、乙炔尾气等为原料生产甲醇的工艺过程中，采用多床真空变压吸附法对甲醇工艺弛放气的组分进行分离，除去废弃成分并同时输出高纯度的氢气和纯度大于98.0％的二氧化碳的方法。根据不同的甲醇原料气制备工艺，该氢气和/或二氧化碳可返回甲醇合成系统用于对甲醇合成原料气的调优，也可以作为单独的产品输出。此方法既可与新建甲醇装置配套实施，也可对已建的甲醇装置进行改造和完善。
以煤、重烃类化合物、乙炔尾气等为原料生产甲醇工艺中，在甲醇工艺弛放气中除各种废弃物成分外，还含有不同比例的氢和二氧化碳等为其合成工艺所需要的原料成分。一方面，将弛放气全部作为废气排放，显然是一种资源浪费。另一方面，为将甲醇合成原料气组成的氢碳比值RH/C(H2-CO2/CO+CO2)调整到适宜或最佳的范围，又要用适当的方式向合成气中补充需要量的氢和/或二氧化碳。
采用变压吸附法从含氢混合气分离提纯氢气，已成功地广泛用于化工、电子等领域。美国专利3,564,816中叙述了一种采用四床二均绝热地变压吸附工艺，广泛使用于从含氢、二氧化碳、甲烷、一氧化碳等杂质的气体混合物，例如石脑油蒸汽转化气中分离氢。但该工艺受到最大床层尺寸的限制，致使吸附床生产能力受到限制。倘若采用配备二套系统的方法解决此问题，却又出现氢回收率低和吸附剂耗量大的问题。为此，在美国专利3,986,849中又提出了采用多床选择吸附的绝热变压吸附法，是一种从原料气中提取氢而放走其余成份的PSA十床三均工艺方法。其所用原料气的主要组分： 组份 H2 CO CO2 CH4 V％69.22 3.57 20.92 6.29
上述原料气在压力2.5Mpa，温度40℃下进入其十床三均工艺的变压吸附系统。每一个吸附床在一个循环周期内经历吸附A、一次均压降E1D、二次均压升E2D、三次均压降E3D、顺向降压PP、逆向降压RD、冲洗P、三次均压升E3R、二次均压升E2R、一次均压升E1R、最终升压FR十一个步骤。在十床运行时，任何时刻有三个吸附床处在出产品的步骤，其余七个吸附床处在再生的不同步骤。该工艺从具有较高压力的富氢原料气中选择性地吸附CH4、CO及CO2等杂质，得到高纯产品氢。经该专利的改进，使产品回收率有所提高，氢的回收率可由80％提高到84％左右，同时产量不受吸附床大小的限制，且吸附床的总体积和吸附剂耗用量都比过去的方法有所减小，还能使变压吸附实现大型化。但是该专利对吸附了杂质的吸附剂的再生是采用产品氢气冲洗的方法来完成的。因此这部份氢气无法回收，而使产品氢的收率不能进一步提高。同时，通过该专利方法仅能提供出氢气一种产品，无法同时再提供出较高纯度的二氧化碳产品。
鉴于此，本发明的目的在于提供一种由甲醇合成工艺弛放气以变压吸附方式分离制取高纯度氢和二氧化碳两种产品的方法，以实现进一步提高产品氢气的回收率，降低吸附剂耗用量，既可方便地返回甲醇合成系统用于对甲醇原料气的调优，也可以作为单独的产品输出。
本发明由甲醇合成工艺弛放气以变压吸附方式分离制取高纯度氢和二氧化碳的方法，是使所说的弛放气依次经过至少4个吸附床，每个吸附床在一个循环周期中依次经历吸附、均压降、顺向降压、逆向降压、置换、抽真空、均压升和最终升压步骤，其中吸附步骤的控制压力为1.8～4.8Mpa，温度为30℃～45℃，抽真空步骤的压力为-0.05～-0.075Mpa。
在本发明上述方法中，所说变压吸附系统中吸附床的使用数量，可根据气量、压力的不同在4～10个范围内选择，但其中至少应有四个吸附床处于正常的工作状态。在变压吸附系统中可配备成二次到五次均压降和均压升，例如可以为二次、三次、四次、五次均压降和均压升，构成多床多次均压工艺。由多床多次均压工艺步骤组成循环，使吸附剂再生的间歇过程连续化。其每一个吸附床在一次循环周期中依次经历以下步骤：
(1)吸附(A)：
在恒定的吸附压力下原料气不断进入吸附床，同时输出产品氢。在吸附步骤中，吸附床内的吸附剂对氢以外杂质组分的吸附量随时间推移而逐步增加。当达到规定的吸附量时停止进入原料气，吸附终止。此时吸附床内仍预留有一部分未吸附杂质的吸附剂。
(2)均压降即压力均衡降：
沿着原料气进入和产品氢输出的方向降低压力，流出的气体仍为产品氢，用于其它吸附床的升压。该流出气体可分别用于不同的几个吸附床升压，从而可以形成多次均压降阶段，例如可以是一次均压降(E1D)、二次均压降(E2D)、三次均压降(E3D)、四次均压降(E4D)、五次均压降(E5D)等。在此过程中，随着床内压力不断下降，吸附剂上的杂质被不断解吸，解吸后的杂质又继续被未吸附杂质的吸附剂所吸附，因此杂质并未离开吸附床。随着降压进行，最终床内吸附剂全部被杂质占用。
(3)顺向降压(PP)：顺着原料气进入、产品氢输出方向降压。
(4)逆向降压(BD)：逆着原料气进入和产品氢输出的方向降低压力，直至大气压力，吸附床内大部分吸附的杂质随气流排出吸附床外。根据解吸气利用压力等级不同可采用多次降压完成。
(5)置换：逆向降压结束后，床层内二氧化碳含量为80％左右，需用较高纯度二氧化碳置换，以确保抽真空获得产品二氧化碳纯度。
(6)抽真空(VC)：利用真空泵抽真空，降低床层内二氧化碳的分压，使被吸附剂吸附的二氧化碳解吸，并使吸附剂获得再生，同时获得较高纯度二氧化碳。
(7)均压升即压力均衡升：经抽真空解吸再生后的吸附床处于工艺过程的最低压力。在此压力条件下利用相对应正处于均压降步骤的吸附床排出的产品氢气从该吸附床的产品端进入吸附床使之逐步高压力。均压升可以分多次完成，形成多次均压升步骤，分别可称为五次均压升(E5R)、四次均压升(E4R)、三次均压升(E3R)、二次均压升(E2R)、一次均压升(E1R)等。
(8)最终升压(FR)：由于均压升步骤无法使吸附床达到吸附压力，因此需要用正处于吸附步骤的吸附床所输出的产品氢气的一部分从产品输出端对该吸附床升压。
在上述方法中，变压吸附系统中使用的吸附剂可以为目前常用的吸附剂形式，例如可以使用常用的由沸石分子筛、活性炭、细孔硅胶和活性氧化铝组成的复合吸附剂，即可取得较为满意的处理效果。
本发明上述方法是在现有变压吸附技术的基础上，采用抽真空步骤，替代已有技术中的冲洗步骤，不仅使本发明能从甲醇合成工艺的弛放气中提取氢，而且取消冲洗步骤，有利于减少对床层进行冲洗造成的产品氢的损失，同时还能获得较高纯度二氧化碳。其所得产品中氢的纯度可以达到99.0％～99.999％，产品二氧化碳的纯度可以达到98.0％～99.5％。根据合成甲醇原料路线的不同，变压吸附过程处理后所得产品中的二氧化碳可以返回甲醇合成系统的转化炉前或炉后以改进合成气的RH/C值，也可以成为单独的产品输出供作它用；同样，产品中的氢既可以返回甲醇合成系统以提高合成气的RH/C值，也可以作为单独的产品输出供其它用途使用。例如，在以煤、重烃类化合物、乙炔尾气为原料生产甲醇工艺中，合成新鲜气氢碳比的RH/C(H2-CO2/CO+CO2)值小于2.05，可采用上述方法将弛放气中的氢分离并返回合成气中，提高气体中氢碳比，优化合成工艺条件，其返回甲醇合成系统时的氢的纯度应大于99.0％；产品CO2则可作为单独产品输出。当采用天然气水蒸汽一段转化制气合成甲醇时，上述方法处理所得产品中的二氧化碳可用于返回转化炉前或炉后，而产品氢则可根据甲醇合成气氢碳比值要求，或部分或全部返回，或是全部外输供下游用户使用。分离除去了大部分氢和二氧化碳后的解吸气则可以作为燃烧气使用。
本发明从甲醇弛放气中分离氢及二氧化碳的多床真空变压吸附方法与上述现有技术相比，可具有如下明显的优点和显著的效果：
一、本发明用抽真空步骤，取代已有技术的冲洗步骤并构成多床真空变压吸附工艺。这种改进的好处在于避免了因冲洗而造成的产品损失，提高了产品氢气的回收率，提高了吸附剂的有效吸附容量，降低吸附剂的耗用量。
二、本发明采用抽真空步骤取代现有技术的冲洗步骤，分离掉大部分除氢及二氧化碳外的解吸气，分别得到纯度为99.0％～99.999％氢气和纯度为98.0％～99.5％二氧化碳两种高纯度产品。
因此，采用本发明上述方法配套于甲醇生产装置中，可根据甲醇原料气路线的不同，将原来作燃料气的弛放气综合、高效地加以利用。
以下结合由附图所示的具体实施例对本发明的上述内容作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围局限于以下的实例。
图1是以四床真空变压吸附工艺流程为代表的一种本发明从甲醇弛放气中分离得到高纯度氢及二氧化碳的方法。
图2是以八床真空变压吸附工艺流程为代表的一种本发明从甲醇弛放气中分离得到高纯度氢及二氧化碳的方法。
实施例1：
本例为一种以四床真空变压吸附工艺从天然气蒸汽一段转化制备的合成气合成甲醇系统的甲醇弛放气中提取氢及二氧化碳的方法，其四个吸附床各步序的相互关系如表1所示，作为原料气的弛放气组成如下：组成H2 N2+CH4 CO CO2 CH3OH V％75.72 16.44 3.09 4.02 0.63
原料气在压力1.8Mpa，温度40℃进入本系统，由入口端自下而上地通过正处于吸附步骤的各吸附床。系统运行可以由计算机控制按程序要求完成对各程控阀的切换。每一吸附床的循环周期由吸附(A)、一次均压降(E1D)、二次均压降(E2D)、顺向减压(PP)、置换(S)、抽真空(V)、二次均压升(E2R)、隔离(OO)、一次均压升(E1R)、最终升压(FR)十一个步骤组成。变压吸附床中使用的吸附剂为常用的由沸石分子筛、活性炭、细孔硅胶和活性氧化铝组成的复合吸附剂。在运行过程中，总有一个吸附床处于进入原料气和产出氢气的吸附步骤，其余三个吸附床处于吸附剂再生的不同步骤；最终升压步骤采用产品气从产品端对吸附床进行最终升压。吸附床内装填的吸附剂吸附原料气中除氢以外组份，输出产品氢气的压力为1.70Mpa，温度≤40℃。真空变压吸附系统的解吸气来自顺向降压、逆向降压和置换步骤，温度≤40℃下，送往燃料气管网。产品二氧化碳来自抽真空步骤，压力为100～300mm H2O，纯度大于99.0％。本实施例获得的产品氢气的纯度大于99.9％，氢气的回收率大于85％；二氧化碳的纯度大于99.0％，二氧化碳的回收率大于50％。
实施例2；
本例是以八床真空变压吸附工艺从乙炔尾气作原料生产甲醇的甲醇弛放气中分离氢及二氧化碳的方法，其八个吸附床各步序的相互关系如表2所示，作为原料气的弛放气组成如下： 组分 H2 CO CO2 CH4+Ar CH3OH V％ 63.06 11.5 7.8 17.0 0.64
原料气在压力3.5Mpa，温度40℃进入本系统，由入口端自下而上地通过正处于吸附步骤的各吸附床，系统运行可以由计算机控制按程序要求完成对各程控阀的切换。每一吸附床的循环周期由吸附(A)、一次均压降(E1D)、二次均压降(E2D)、三次均压降(E3D)、四次均压降(E4D)、顺向降压(PP)、逆向降压(BD)、置换(S)、抽真空(V)、四次均压升(E4R)、隔离(OO)、三次均压升(E3R)、二次均压升(E2R)、一次均压升(E1R)、最终升压(FR)十五个步骤组成。变压吸附系统中使用的吸附剂仍为常用的由沸石分子筛、活性炭、细孔硅胶和活性氧化铝组成的复合吸附剂。在运行过程中，总有二个吸附床处于进入原料气和产出氢气的吸附步骤，其余六个吸附床处于吸附剂再生的不同步骤；最终升压步骤采用产品气从产品端对吸附床进行最终升压。吸附床内装填的吸附剂吸附原料气中除氢以外的组份，输出产品氢气的压力为3.4Mpa，温度≤45℃下。产品二氧化碳来自于抽空步骤，压力为100～300mm H2O，纯度大于99％。本实施例获得的氢的纯度大于99.9％，氢气的回收率大于87％；二氧化碳的纯度大于99.0％，二氧化碳的回收率大于70％。表1四床真空变压吸附工艺步序表2八床真空变压吸附工艺步序