伯醇脱水方法 本发明涉及伯醇在脱水催化剂作用下脱水为α-不饱和烃的方法。本发明具体涉及异丁醇选择性脱水为异丁烯的方法。此外，本发明涉及由甲醇及异丁醇制备甲基叔丁基醚(以下称MTBE)的方法。
据J.March所著标准教科书《高等有机化学，第三版)》[Advanced OrganicChemistry]节7-1，醇脱水可以数种方式进行。按该教科书，Broensted酸(H2SO4及H3PO4)以及Lewis酸(如Al2O3)为常用试剂。另外，固体Broensted酸(如SiO2·Al2O3)也常采用。
醇脱水的容易程度随α-支化增加。容易次序为：叔＞仲＞伯。若以质子酸催化醇脱水时，机理为E1。该过程涉及ROH转化为质子化醇ROH2+以及后者解离为碳鎓离子R+和H2O。在有质子酸存在下，脱水速率极高。即使酸为痕量，叔醇也易脱水。
然而，在多数情形下，采用质子酸引致重构产物或醚生成。故此，只要可能，较不稳定的碳鎓离子就会形成更为稳定的碳鎓离子。n-丁醇生成n-丁基阳离子，后者又重构为仲-丁基阳离子。据Morrison和Boyd所著《有机化学，第三版)》[Organic Chemistry]节5.19和5.23，所述阳离子失去一个氢得2-丁烯，尤其是反式异构体。仅有甲基阳离子以及伯醇中的乙基阳离子不能重构以形成更为稳定的碳鎓离子。
如欲避免与双键移动或骨架重构有关的副反应，则Al2O3蒸汽相脱水为使挥发性醇脱水(协调机理E2)的首选方法。Al2O3及其它固体Lewis酸的缺点是，对(任选取代的)α-烯烃的选择性很高，但以活性降低为代价。
本发明人旨在提供(i)伯醇(尤其是异丁醇)脱水的催化剂，该催化剂选择性与前述Al2O3相当，但活性更高；(ii)在所述催化剂作用下伯醇脱水的方法。
令人惊奇的是，现已发现，上述目的可借Vb族金属氧化物的水合物(即铌酸和钽酸，分别为Nb2O5·nH2O和Ta2O5·nH2O)实现。其中，铌酸为优选。因此，本发明提供伯醇在脱水催化剂作用下脱水为α-不饱和烃的方法，其中，脱水催化剂为铌酸和/或钽酸。
应该指出，因甲醇脱水为二甲基醚遵循不同的机理，故伯醇的定义不包括甲醇。为脱水成相应的α-烯烃，伯醇必须具有一个邻位氢原子。甲醇并不具有一个邻位碳原子，其上仅有一种氢原子，故不能脱水为α-不饱和烃。
伯醇宜具有至少三个碳原子。虽则采用本发明的催化剂也可使乙醇脱水，然催化剂的选择性一般并不存在问题。通常，伯醇含不足20个碳原子(如10个碳原子)，以期实现气相脱水。但在实施该法时，也可采用溶于惰性溶剂中的更高的伯醇。
伯醇尚可包括其它官能团及不饱和碳-碳键。此处优选为链烷醇。采用官能化伯醇(如1，2-亚乙基二醇)可引致α-不饱和烃的异构体(互变体)。
适宜经脱水成为α-不饱和烃的伯醇包括诸如1-丙醇，1-丁醇，2-甲基-1-丙醇(异丁醇)及2-甲基-1-丁醇等。本发明方法尤适于使异丁醇以高产率选择性地转化为异丁烯。
脱水催化剂可制成体相氧化物形式，也可负载于酸性或两性载体(如γ-Al2O3)，抑或更为中性地SiO2载体上。
铌酸的合成及其脱水催化剂用途为公知。例如，日本专利1290636公开了异丁烯的制备方法，包括叔-丁醇于铌酸上的气相脱水。在T.Tzuka等人名为“五氧化二铌的酸性及催化性能”一文(发表在《日本化学会志》[Bull.Chem.Soc.Jpn.]，1983年，卷56，页1917～1931)中，公开了2-丁醇的脱水方法。然而，其中并未公开或暗示铌酸及与相似的钽酸也可用于由异丁醇制备异丁烯。相反，该文介绍日Nb2O2·nH2O显示显著的异构化活性。
脱水催化剂的适宜制备方法为：由诸如Vb族金属的草酸盐溶液中沉淀出氢氧化铌和/或氢氧化钽，随后以水洗涤氢氧化铌和/或氢氧化钽并在低温下热处理这样获得的Vb族金属氧化物的水合物。有利的是，在低温热处理前，先以诸如磺酸、氢氟酸或磷酸处理水合物。一般，参见EP-A-0135145，热处理在适中温度范围(100～400℃)内进行。温度超过400℃，水合物完全脱水，相应的性能有变化。水合物热处理温度优选介于100～300℃，更优选约在300℃。
脱水方法的实施条件与醇的非均相催化脱水条件相同。因而，脱水催化剂以固定催化剂床形式填充于反应器内。催化剂在100～400℃下活化，反应器设定在150～350℃间，优选在250～300℃间。向催化剂床加伯醇的重时空速(MHSV)为1～20kg/kgcat·h，优选3～10kg/kgcat·h。反应压力通常介于0～20bar g，优选1～10bar g。
完全由合成气生产氧饱和燃料是石油化学工业最富挑战的任务之一。的确，气体产品计划(Air Products，由美国能源部赞助)旨在开发由“Cl”至MTBE的技术路线，这涉及三个反应步骤：(1)由合成气合成甲醇及异丁醇的混合物，(2)异丁醇脱水为异丁烯，以及(3)采用公知技术(石油天然气杂志欧洲分册[OIL GAS-European Magzine]，1994年，卷1，页39～42)使异丁烯与步骤(1)的甲醇反应。异丁醇经选择性脱水为异丁烯为该法的关键步骤，这是由于，若采用常规催化剂使中间体异丁醇及甲醇直接醚化，则生成甲基异丁基醚，后者属MTBE的较低辛烷异构体。
因此，本发明还提供由甲醇及异丁醇制备MTBE的方法，该法包括，在脱水催化剂作用下使异丁醇脱水为异丁烯，随后以甲醇使异丁烯醚化，其时，脱水催化剂为铌酸和/或钽酸。
C1至MTBE的技术路线的第一步包括将合成气转化为甲醇及异丁醇，举例而言，可采用铯促进的Cu/ZnO/Al2O3甲醇合成催化剂(见前引OIL GAS文献)，这也是Unlmann[第五版，卷A16，页469～471]所述催化剂之一，另也为Kiler及其合作者(如J.G.Nunan，K.Kiler及R.G.Herman，催化杂志[J.Catal.]，1993年，卷139，页406～420)的实验所报道。
异丁烯及甲醇的(间接)醚化通常在酸性催化剂作用下进行，一般，催化剂为磺酸取代离子交换树脂，或是酸中性或合成硅酸盐(如无定形硅铝催化剂或酸性沸石)。作为优选，催化剂为离子交换树脂，例如，与具催化活性官能团共价键合的芳族乙烯基化合物经聚合后所得的树脂。适选磺酸取代离子交换树脂及其相应用途见述于欧洲专利申请102840的SRI报告PEP158A中，另见于国际专利申请90/08758中。一种非常适宜的催化剂是含如下的磺酸取代离子交换树脂：对应每个芳族环至少1.2个，优选1.2～1.8磺酸根。这类非常适宜的催化剂的典型例子包括以商标“DUOLITE”C20，“DOULITE”C26，“AMBERLYST”15，“AMBERLIIE”IR-120，“AMBERLITE”200以及“DOWEX”50销售的磺酸取代二乙烯基苯树脂。
合成气的原料来源可为煤，炭，天然气，伴生气或石油(的馏分)。原料可经蒸汽重整和/或部分氧化(如见Unlmann[第五版，卷A16，页472～473]所述)转化为合成气。
以下实施例为本发明的例示。
实施例1
铌酸在300℃下预锻烧2小时。异丁醇(IBA)在反应器内脱水，其时异丁醇分压1.2bar g，MHSV为4.5kg/kg cat·h。异丁烯的产率(以i-C4表示，单位％mol/mol MBA)与温度及停留时间有关并经监测。在同样压力、温度及转化率(后者由停留时间的变动调整)下，将该产率与分别采用市售γ-Al2O3(ex.Engelhard)及SiO2·Al2O3(ASA-13，含13％氧化铝的无定形氧化铝-二氧化硅，ex.Grace-Davison)作脱水催化剂的结果相比较。值得注意，在这些反应条件下，可获的最大产率为约75％mol/mol。SiO2·Al2O3，γ-Al2O3及铌酸对于异丁醇转化率的活性示于图1。活性排序为SiO2·Al2O3＞铌酸＞γ-Al2O3。由图1清晰可见，在实验误差范围内，对异丁烯总选择性的排序为铌酸≈γ-Al2O3＞SiO2·Al2O3。脱水的副产物包括：异丁烯的异构体；1-丁烯，顺-2-丁烯，反-2-丁烯以及某些低聚烃。