低聚或聚仲胺的单烯键式不饱和单体的就地聚合 发明领域
本发明涉及聚合，具体的说，本发明涉及(共)聚合物的制备。
发明简述
本发明描述了一种(共)低聚物或(共)聚合物的制备方法。该方法包括：首先，制备含有符合通式(M)的单烯键式不饱和单体、氧化剂和至少一种符合通式(I)的聚合物或低聚物，以及任选的自由基引发剂的混合物，然后，在0℃-220℃范围内加热该混合物。
HR1C＝CR2R3 (M)
发明背景
目前，大量工厂中对具有特定分子量、窄分子量分布和/或明确限定的端基的均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物的需求不断增加。这些大分子的受控结构使得它们具有新的性能，并使它们具有专门定做的性能。许多新技术例如电子、计算机科学、通信、基因工程、生物技术和材料科学领域要求受控结构聚合物。
工业上，许多聚合物是通过自由基聚合制备的，这是由于所要求的条件很少，即，可以用水作溶剂，能使用的温度范围很宽，以及能够聚合地单体的范围较宽。此外，自由基共聚提供了改善聚合物性能的许多机会。然而，自由基中性的另一面是，它是不可逆链转移反应和终止反应的主要原因，这是包括聚合度、多分散性、末端官能团和链结构的大分子结构控制性差的主要原因。
另一方面，受控自由基聚合(CRP)是精确控制链的分子特征(Mn，Mw/Mn)和大分子结构的强有力手段。举例说明，准确定义的嵌段共聚物能够通过顺序加入共聚单体的方法合成，带有末端官能团的聚合物能够通过合宜选择引发剂(α-链末端)或纯化剂(ω-链末端)使之成为现实。
所有CRP体系目前都处于研究之中，硝酰基调节的聚合(NMP)是其中最有效的方法之一。该方法是基于用硝酰自由基可逆的捕获增长自由基形成静止(潜伏)链。例如，该方法公开在US-A4,581,429中。尽管如此，但是这种NMP方法受阻于慢聚合动力学，有限的合适单体和所需硝酰自由基的费用高。
最近，NMP中的一些问题得到了解决。Hawker等人(J.Am.Chem.Soc.1999，121，3904)和WO-A96/24620既报导了聚合速率的加速也报导了聚合单体范围的变宽。Miura等人(Macromolecules 2001，34，447)报导了通过使用具有螺旋结构的硝酰自由基降低了聚合温度。
尽管这些改进的NMP方法代表了制备新型聚合物结构的具有吸引力的方法，但是它们仍然需要使用不容易得到的复杂的硝酰自由基和/或烷氧基胺，这大大增加了该方法的总费用。因此，仍然需要用于聚合更宽范围单体的更简单的NMP方法。
WO-A99/03894和US-A6,262,206公开了使用硝酮和亚硝基化合物来控制乙烯基单体的自由基聚合。当将这些化合物加入到乙烯基单体的自由基聚合中时，由引发自由基或增长链与硝酮或亚硝基化合物之间的反应就地形成了硝酰自由基。这样就通过NMP机理控制了聚合。
用硝酮或亚硝基化合物促进通过就地NMP方法控制的乙烯基单体的自由基聚合还报导于，例如D.F.Grishin等人的Polymer Science，Ser.A，1999，41(4)，401；D.F.Grishin等人的Polymer Science，Ser.B，2000 42(7-8)，189；D.F.Grishin等人的Russian Journal of Applied Chemistry 2001，74(3)，494；D.F.Grishin等人的Mendeleev Commun 1999，250；D.F.Grishin等人的Russian Journal of AppliedChemistry 2001，74(9)，1594中。
最近，通过亚硝基-叔辛烷调节的苯乙烯的受控自由基聚合物报导于J.M.Catala等人的Macromolecules 2001，34，8654中。
这些利用亚硝基化合物或硝酮的就地方法避免了硝酰自由基令人生厌的合成。尽管如此，这些方法还要求使用预先制成的试剂，这些试剂可能有毒(特别是亚硝基化合物的情况下)，大多数仍然不容易得到，必须通过特殊方法合成。
US-A6,320,007和JP-A08208714公开了利用就地NMP方法制备具有窄分子量分布的热塑性聚合物，其中稳定的硝酰自由基是由前体物质在反应器中形成的。该聚合方法分为两步：首先由前体(仲胺)形成硝酰自由基，第二，将硝酰自由基加入到乙烯基单体的聚合中以形成以窄分子量分布为特征的热塑性聚合物。在两个实施例中，当与作为氧化剂的间氯过苯甲酸或过氧化氢和钨酸钠的混合物混合时，2，2，6，6-四甲基吡啶(TMP)被用作硝酰自由基的前体。这些方法的缺点是聚合之前形成硝酰自由基的反应时间长，并使用自由基引发剂(例如过氧化苯甲酰)来引发聚合，这就必须在聚合之前，进行单体、引发剂和硝酰自由基的预反应。这与工艺费用的增长有关。此外，聚合非常慢，需要几天才能完成。
本发明的目的是提供一种新的合成路线，来合成控制了分子量和控制了分子结构的均聚物和共聚物。这种方法应当是一种受控乙烯基单体自由基聚合的简单廉价方法，并且克服了现有技术中的缺点。
发明的详细描述
令人惊奇的是，现在已经发现，如果在至少一种化学键合到聚合物或低聚物上的受阻仲胺和氧化剂存在下进行乙烯基单体的聚合，就可以提供一种在较低温度下，用短的反应时间制备控制了分子量、窄多分散性、高单体转化率和控制了分子结构的(共)聚合物的方法。在聚合之前自由基引发剂的加入仅仅是任选进行的。此外，加入单体之前，不需要进行仲胺和氧化剂的预反应。在没有产物的预反应的情况下，可以非常快速地在聚合温度下加热聚合介质。
本发明的目的是提供一种制备低聚物、共低聚物、聚合物或嵌段或无规共聚物的方法，包括：
(I)制备一种混合物，该混合物包括至少一种通式(M)的单烯键式不饱和单体、至少一种氧化剂(A)和至少一种含有至少一种受阻仲胺的通式(I)的聚合物或低聚物、以及任选的自由基引发剂(B)，
HR1C＝CR2R3 (M)
其中，R1、R2、R3彼此无关选自氢原子、C1-C20的烷基、C1-C20的环烷基、C6-C24的芳基、卤原子、氰基、C1-C20的烷基酯、C1-C20的环烷基酯、C1-C20的烷基酰胺、C1-C20的环烷基酰胺、C6-C24的芳酯和C6-C24的芳酰胺，
其中，Y是基于对应于通式HR1C＝CR2R3的烯键式不饱和单体(M)的有机残基，
R1、R2、R3具有上述定义，
m是1-50的整数，优选1-20的整数，更优选1-10的整数，
n是1-300的整数，优选1-50的整数，更优选1-20的整数，
I1表示引发剂，
R4表示仲或叔碳原子，彼此无关选自C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18的炔基、C3-C12的环烷基、或C3-C12的杂环烷基、C6-C24的芳基，它们可以是未取代的或被NO2、卤原子、氨基、羟基、氰基、羧基、酮、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷氨基取代，
X表示仲或叔碳原子，彼此无关选自C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18的炔基、C3-C12的环烷基、或C3-C12的杂环烷基、C6-C24的芳基，它们可以是未取代的或被NO2、卤原子、氨基、羟基、氰基、羧基、酮、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷氨基取代；
(II)在约0℃-220℃的温度下加热该混合物。
通式(I)的聚合物或低聚物可以通过现有技术中用于合成这种官能化聚合物或低聚物的任何已知方法来合成。
优选的是，例如在US-A3,178,398(第5栏，第27-51行)和US-A4,816,520(第2栏，第65行至第3栏第7行)中所述，(I)的合成是这样进行的：一种或几种乙烯基单体的活性阴离子聚合，随后用通式(II)的亚胺进行活性阴离子链的封端反应。
用于制备通式(I)的聚合物或低聚物的适宜氮化合物是通式(II)的化合物，
其中，R5、R6和R7彼此无关选自氢原子、C1-C18烷基、C3-C12的环烷基或C3-C12的杂环烷基和C6-C24的芳基，它们可以是未取代的或者被C1-C18烷基、C3-C12的环烷基或C3-C12的杂环烷基取代；
或者，其中，R5、R6和R7键合到仲碳原子或叔碳原子上，并且可以相同或不同；
或者，R5、R6和R7同与它们相连的碳原子一起任选地形成含有氧、硫或氮原子的C3-C12的环烷基或C2-C13的杂环烷基；
或者，R5、R6和R7同与它们相连的碳原子一起任选地形成含有氧、硫或氮原子的C6-C24的芳基或C6-C24的杂芳基残基；
或者，R5、R6和R7同与它们相连的碳原子一起任选地形成含有氧、硫或氮原子的多环体系或多环杂环脂族环体系；
R8和R9彼此无关选自氢原子、C1-C18的烷基、C3-C12的环烷基或C3-C12的杂环烷基和C6-C24的芳基，它们可以是未取代的或者被C1-C18烷基、C3-C12的环烷基或C3-C12的杂环烷基取代。
优选的氮化合物是N-亚苄基-N-叔丁胺、N-叔丁基-N-(2，2-二甲基亚丙基)胺、N-叔丁基-N-(2-甲基亚丙基)胺、N-叔丁基-N-亚乙基胺、N-叔丁基-N-(1-甲基亚乙基)胺、N-(2，2-二甲基亚丙基)-N-异丙胺、N-异丙基-N-(2-甲基亚丙基)胺、N-亚苄基-N-异丙胺、N-异丙基-N-(1-苯基亚乙基)胺、N-叔丁基-N-(1-苯基亚乙基)胺和N-亚苄基-N-苯基胺。
特别优选的是N-亚苄基-N-叔丁胺、N-亚苄基-N-苯基胺、N-亚苄基-N-异丙胺、和N-叔丁基-N-(1-甲基亚乙基)胺。
如都被引用在本文中作参考的US-A3,178,398(第2栏，第30行至第3栏第54行)和US-A4,816,520(第1栏第56行至第2栏第2行)中所报导的，可以用于用活性阴离子聚合制备通式(I)的聚合物或低聚物的残基Y的单体包括共轭二烯和乙烯基取代的芳族化合物。共轭二烯可以单独聚合，或者以彼此之间的混合物聚合形成共聚物或嵌段共聚物。乙烯基取代的化合物可以单独聚合，或者以彼此之间的混合物聚合形成共聚物或嵌段共聚物。乙烯基取代的化合物和共轭二烯可以单独聚合，或者以彼此之间的混合物聚合形成共聚物或嵌段共聚物。
苯乙烯和诸如α-甲基苯乙烯的苯乙烯衍生物是用于合成通式(I)的聚合物或低聚物残基Y的优选单体。
合适的引发剂(I1)可以是US-A3,178,398(第4栏第29行至第5栏第26行)中报导的任何阴离子引发剂，以及现有技术中已知的用于乙烯基单体和二烯阴离子聚合的任何引发剂。
也可以使用现有技术中公知的多官能团引发剂。二官能团引发剂的实例包括由Szwarc等人在J.Am.Chem.Soc(1956，78，2656)中报导的萘自由基阴离子，和正丁基锂(BuLi)和二乙烯基苯(DVB)的组合(Beinert等人，Makromol Chem，1978，179，551；Lutz等人，Polymer 1982，23，1953)。通过改变BuLi/DVB的比例，也可以形成多官能团引发剂。
适合于本发明方法的典型单烯键式不饱和单体(M)是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺；丙烯腈、甲基丙烯腈，烯丙醇，丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸磷酸乙酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基咪唑，醋酸乙烯酯，共轭二烯，例如丁二烯或异戊二烯，苯乙烯，苯乙烯磺酸盐，乙烯基磺酸盐和2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷-磺酸盐和丙烯酰基。合适的单体(M)可以是水溶性的或水不溶性的。
除了上面列出的单烯键式不饱和单体之外，可以额外地使用其它烯键式不饱和单体。
这些额外使用的(共聚)单体的实例是C3-C6烯键式不饱和单羧酸及其碱金属盐和铵盐。C3-C6烯键式不饱和单羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基醋酸和丙烯酰氧基丙酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的单烯键式不饱和单羧酸单体。
除了这些共聚单体之外，还可以使用C8-C16烯键式不饱和酚化合物，其实例是4-羟基苯乙烯、4-羟基-α-甲基苯乙烯、2，6-二叔丁基和4-乙烯基苯酚。
另一类适合作为本发明的共聚单体的羧酸单体是C4-C6烯键式不饱和二羧酸和其碱金属盐和铵盐以及顺式二羧酸的酸酐。合适的实例包括马来酸、马来酸酐、衣康酸、中康酸、富马酸和柠康酸。马来酸酐(和衣康酸)是优选的单烯键式不饱和二羧酸单体。
适合用于本发明中的酸单体可以是它们的酸形式，或者酸的碱金属盐或铵盐形式。
优选的单体(M)选自C1-C20醇的(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、C1-C20醇的氰基丙烯酸酯、C1-C6醇的马来酸二酯、马来酸酐、乙烯基吡啶、乙烯基(烷基吡咯)、乙烯基噁唑、乙烯基噁唑啉、乙烯基噻唑、乙烯基咪唑、乙烯基嘧啶、乙烯基酮、苯乙烯或苯乙烯衍生物，所述苯乙烯衍生物的α位上带有C1-C6烷基或卤原子，并且芳环上包括最高达3个其它取代基。
特别优选的单体(M)是苯乙烯、取代苯乙烯、共轭二烯、丙烯醛、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯和马来酸酐。
用于本发明方法的合适氧化剂(A)包括现有技术中已知的用于将仲胺氧化为硝酰自由基的所有氧化剂。优选的氧化剂是过酸例如过乙酸、过丙酸、间氯过苯甲酸、二甲基二环氧乙烷、过苯甲酸或过氧化物例如过氧化二苯甲酰、过-硫酸钾(2KHSO5KHSO4K2SO4，Oxone，DuPont Specialty Chemistry，USA)、过氧化氢、过氧化氢/钨酸钠、过氧化氢/含钛催化剂，例如二氧化钛和titaniumsilicalites(EP-A0488403，第5页)，磷钨酸和诸如分子氧或臭氧的氧化性气体。
也可以使用诸如氧化银、氧化铅(IV)的金属氧化物和钨酸钠，任选地与另一种氧化剂组合。也可以使用不同氧化剂的混合物。
特别优选的是过乙酸、过丙酸、过氧化氢、过氧化氢/含钛催化剂、过-硫酸钾(2KHSO5KHSO4K2SO4)、氧化银和氧化铅(IV)。
本发明合适的自由基引发剂(B)是生成自由基的任何合适的试剂，例如通过热分解产生自由基的前体诸如偶氮化合物、过氧化物或过氧酯，或者通过自动聚合产生自由基的前体例如苯乙烯。还可以通过氧化还原体系、光化学体系或诸如射线或X辐射或γ辐射的高能辐射产生自由基。
其它产生自由基的有用体系是诸如Grignard试剂(例如Hawker等人，Macromolecules 1996，29，5245)的有机金属化合物，或根据原子转移自由基加成方法(ATRA)在金属络合物存在下产生自由基的卤代化合物(例如WO-A00/61544)。
通过热分解产生自由基的自由基引发剂(B)的实例是2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮二异戊腈、2，2′-偶氮二(异丁酸甲酯)、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、1，1′-偶氮二(1-环己腈)、2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮二(盐酸异丁脒)、2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁胺)、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(1，1-二(羟甲基)-2-乙基)-丙酰胺]、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、2，2′-偶氮二(2，2，4-三甲基戊烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)、过氧乙酸叔丁基酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰基、过氧化二叔丁基、过氧化二月桂酰基、过氧化二硫酸钾、过氧化二硫酸铵、连二次硝酸二叔丁酯和连二次硝酸二枯基酯。
通过光分解产生自由基的引发剂是，例如安息香衍生物、二苯酮、酰基氧化膦和光致氧化还原体系。
由于氧化还原反应而产生自由基的引发剂一般是氧化剂和还原剂的组合。例如，合适的氧化剂是叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢、过氧化苯甲酰基和对甲烷过氧化氢。合适的还原剂是，例如Fe(II)盐、Ti(IH)盐、硫代硫酸钾、亚硫酸氢钾、抗坏血酸及其盐、草酸及其盐、右旋糖和Rongalite(甲醛次硫酸钠，BASF AG，Ludwigshafen，Germany)。
优选的自由基引发剂(B)是通过热分解产生自由基的化合物。特别优选AIBN和过氧化苯甲酰。
实施本发明方法的一种方法是：第一步，将至少一种通式(I)的聚合物或低聚物、至少一种氧化剂(A)和至少一种乙烯基单体(M)混合在一起。反应温度约为-20℃至150℃，优选约为0℃至80℃，更优选约为0℃至50℃。反应时间约为1分钟至72小时，优选约为5分钟至24小时，最优选约为15分钟至12小时。本发明方法的第一步是在空气或诸如氮气或氩气的惰性气氛中进行的。
以单体重量计，通式(I)的聚合物或低聚物和氧化剂(A)的加入量为约40wt％至约0.01wt％，优选为约20wt％至约0.05wt％，更优选为约10wt％至约0.1wt％。相对于(I)中含有的仲胺基团计，氧化剂(A)的加入量为约0.01至约10当量，优选为约0.1至约2.5当量，更优选为约0.2至约1.5当量。
根据本发明方法的第二步，在温度为约0℃至约220℃、优选为约50℃至约180℃、最优选为约70℃至约150℃下加热第一步的混合物进行聚合。本发明方法的第二步一般是在诸如氮气或氩气的惰性气氛中进行的。反应时间为约10分钟至约72小时，优选为约30分钟至约32小时，更优选为约1小时至约24小时。
任选的，在本发明方法的第一步和/或第二步中，向聚合介质中加入一些自由基引发剂(B)。相对于通式(I)的聚合物或低聚物，自由基引发剂的加入量为约0.01至约10当量，优选为约0.1至约5当量，更优选为约0.2至约2当量。
实施本发明方法的另一种方法是加热至少一种通式(I)的聚合物或低聚物、至少一种氧化剂(A)和至少一种乙烯基单体(M)的混合物。温度约为0℃至220℃，优选约为50℃至180℃，更优选约为70℃至150℃。聚合一般是在诸如氮气或氩气的惰性气氛中进行的。反应时间约为10分钟至72小时，优选约为30分钟至32小时，最优选约为1小时至24小时。
实施本发明方法的另一种方法是通过混合通式(I)的聚合物或低聚物和氧化剂(A)，生成通式(III)的硝酰自由基，随后分离通式(III)的化合物，
其中，Y是基于对应于通式HR1C＝CR2R3的烯键式不饱和单体(M)的有机残基，
R1、R2、R3彼此无关选自氢原子、C1-C20的烷基、C1-C20的环烷基、C6-C24的芳基、卤原子、氰基、C1-C20的烷基酯、C1-C20的环烷基酯、C1-C20的烷基酰胺、C1-C20的环烷基酰胺、C6-C24的芳酯和C6-C24的芳酰胺，
m是1-50的整数，优选1-20的整数，更优选1-10的整数，
n是1-300的整数，优选1-50的整数，更优选1-20的整数，和
I1表示引发剂，和
R4表示仲或叔碳原子，彼此无关选自C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18的炔基、C3-C12的环烷基或C3-C12的杂环烷基、C6-C24的芳基，它们可以是未取代的或被NO2、卤原子、氨基、羟基、氰基、羧基、酮、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷氨基取代，
X表示仲或叔碳原子，彼此无关选自C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18的炔基、C3-C12的环烷基或C3-C12的杂环烷基、C6-C24的芳基，它们可以是未取代的或被NO2、卤原子、氨基、羟基、氰基、羧基、酮、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4烷氨基取代。
第一反应步骤的温度约为-20℃至150℃，优选约为0℃至80℃，更优选约为0℃至50℃。反应时间约为1分钟至72小时，优选约为5分钟至24小时，最优选约为15分钟至12小时。该方法的第一步是在空气或诸如氮气或氩气的惰性气氛中进行的。优选的是，该反应是在诸如二氯甲烷、甲苯或二甲苯的溶剂存在下进行的。也可以用水作为助溶剂。当用水作为助溶剂时，可以加入碱性有机或无机缓冲剂，或有机或无机碱，例如Na2CO3，NaHCO3，K2CO3，KHCO3，Na3PO4，Ha2HPO4，NaH2PO4，K3PO4，K2HPO4或KH2PO4，邻苯二甲酸氢钠或氢钾，诸如乙酸、丙酸、草酸、邻苯二甲酸及其混合物的羧酸的金属盐。优选的碱是Na2CO3，NaHCO3，K2CO3，KHCO3，或乙酸的钠盐、钙盐或钾盐。
氧化剂(A)与通式(I)的化合物的摩尔比是0.01-50，优选0.1-20，更优选0.25-10。以溶剂重量为基准计，通式(I)的聚合物或低聚物和氧化剂(A)的加入量为约80wt％至约0.01wt％，优选为约20wt％至约0.1wt％，更优选为约10wt％至约0.5wt％。在合成之后最终将通式(III)的聚合物或低聚物回收，并任选地进行纯化。
该方法的第二步中，将第一步中制成的通式(III)的聚合物或低聚物溶解在乙烯基单体(M)中，并在约为0℃至220℃，优选约为50℃至180℃，更优选约为70℃至150℃的温度下使该混合物反应进行聚合。该方法的第二步一般是在诸如氮气或氩气的惰性气氛中进行的。反应时间约为10分钟至72小时，优选约为30分钟至32小时，更优选约为1小时至24小时。
任选的，在该方法的第二步中，可以向聚合介质中加入一些自由基引发剂(B)。相对于(I)，自由基引发剂的加入量为约0.01至约10当量，优选为约0.1至约5当量，更优选为约0.2至约2当量。
本发明还涉及含有下述组分的可聚合混合物：
a)至少一种乙烯基单体或烯键式不饱和低聚物，
b)至少一种通式(III)的聚合物或低聚物，和
c)任选地自由基引发剂(B)。
本发明方法中，优选尽可能少地使用溶剂。如果需要有机溶剂，合适的溶剂或溶剂混合物一般是纯的烷烃例如己烷、庚烷或环烷烃，诸如甲苯、乙苯或二甲苯的烃，诸如氯苯的氯代烃，诸如醋酸乙酯、丙酯、丁酯或己酯的酯，诸如乙醚、丁醚或乙二醇二甲基醚的醚，诸如甲醇、乙醇、乙二醇的醇，单甲醚，酮，酰胺，亚砜及其混合物。本发明方法还可以使用水。
当利用水溶性单体时，本发明方法中可以使用水。为了进行乳液、微乳液、悬浮或分散聚合，也可以将水用于水不溶性单体的聚合中。
聚合类型可以是本体聚合、溶液聚合、微乳液聚合、乳液聚合、分散聚合或悬浮聚合，也可以进行间歇聚合、半间歇聚合或连续聚合。
为了促进聚合，聚合之前或者聚合过程中，任选地可以向聚合介质中加入一些添加剂。这种添加剂在现有技术中是公知的，例如樟脑磺酸、2-氟-1-甲基吡啶鎓的对甲基苯磺酸盐、诸如乙酸酐(Tetrahedron 1997，53(45)，15225)的酰化化合物、葡萄糖、右旋糖(Macromolecules 1998，31，7559)、抗坏血酸(Macromolecules 2001，34，6531)、或如US-A6,288,186(第4栏，第8-24行)中报导的长寿命自由基引发剂。
本发明制备的聚合物显示出一般低于2并优选低于1.5的低多分散性(Mw/Mn)。
聚合物链的数均分子量随着单体转化率的增加而线性增加，这使得获得恰到好处的聚合物分子量成为可能。此外，可以通过改变仲胺(化合物(I))和/或氧化剂的量，以相对于单体的量计，来控制聚合物的分子量。可以制成高分子量聚合物。
本发明的另一个优点是，从(共)聚合物中除去未聚合单体之后，或者单体转化率达到100％之后，可以通过向第一步中合成的聚合物中加入另外新的乙烯基单体或单体混合物来简单地开始第二步聚合，这时加入的乙烯基单体或单体混合物可以与第一聚合步骤中的乙烯基单体或单体混合物不同。然后可以通过第一聚合步骤中合成的聚合物链引发第二步骤中加入的乙烯基单体或单体混合物的聚合，并且如果第一聚合步骤中合成的聚合物链是由带有一个单点增长的链端的线性链组成的话，可以制成例如二嵌段共聚物。在各个聚合步骤中可以彼此无关地控制每个嵌段的分子量和多分散性。该方法可以重复几次，由此可以得到每个嵌段分子量和分子量分布得到控制的多嵌段共聚物。
下面的实施例将更加详细地说明本发明。
实施例
分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)使用Shodex RI74差示折光计测定的。流速为1ml/min，样品是在THF中制成的。使用聚苯乙烯标准物进行校正。
实施例1：N-亚苄基叔丁胺封端的聚苯乙烯的阴离子合成
容器的干燥
在氩气氛下，向安装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的300ml四颈平底烧瓶中加入蒸馏过的环己烷(100ml)和苯乙烯(1g)。然后在60℃下加热，并加入2ml仲丁基锂(Aldrich，1.3M)。聚合介质变为桔黄色，30分钟后除去聚合介质。然后向反应器中填充氩气并用50ml蒸馏过的环己烷洗涤。
聚合
向干燥的反应器中加入200ml环己烷和10g苯乙烯(0.096mol)，氩气气氛下将温度升高到50℃。通过加入7.69ml仲丁基锂(Aldrich，1.3M，0.01mol)引发苯乙烯的聚合。聚合介质变为桔黄色并且温度升高到60.4℃(轻微放热反应)。反应1小时后，温度为50.5℃，加入1.61gN-亚苄基叔丁胺(0.01mol)。聚合介质快速变为无色。50.5℃下30分钟后，加入0.77ml异丙醇(0.01mol)。然后用100ml水洗涤有机溶液3次，用Na2SO4干燥，过滤，最后在70℃真空下除去溶剂和残留单体。将聚合物溶解在100ml环己烷中，用150ml 1N的HCl洗涤2次，用水洗涤1次。最后，在70℃真空下除去环己烷，收集到9.36g白色固体I。
GPC测试的I的分子特征为：
Mn＝1136g/mol
Mw＝1236g/mol
Mw/Mn＝1.09
实施例2：根据本发明方法，在实施例1合成的I和过乙酸存在下，苯乙烯和丙烯腈的共聚
向安装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和漏斗的100ml四颈圆底烧瓶中加入0.192g过乙酸(Aldrich，35wt％，8.83×10-4mol)。然后，用漏斗快速加入1gI(8.83×10-4mol，根据GPC测定的I的数均分子量Mn计算的)、14.67g苯乙烯(0.141mol)和4.89g丙烯腈(0.092mol)的混合物。将该混合物搅拌并通过氩气鼓泡脱气10分钟。室温下30分钟后，将混合物在回流温度下加热2.33小时。2小时和2.33小时后分别从反应烧瓶中抽取样品，并在70℃真空下干燥24小时。用重量分析法测定单体转化率，并用GPC测定聚合物的分子量。表1示出GPC得到的结果。
表1：GPC的结果时间(h)转化率(％)Mn Mw Mw/Mn 2 2.33 64.5 89.5 46330 53460 65270 78310 1.41 1.47
聚合物分子量随着单体转化率的增加而增加以及窄的多分散性与受控工艺相符合。
另外，在I和过乙酸存在下，不存在任何其它引发剂时SAN的聚合快速进行，在2.5小时后几乎完成。
对比实施例A：在过乙酸存在下，而不存在I时，苯乙烯/丙烯腈的聚合
向安装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和漏斗的100ml四颈圆底烧瓶中加入0.192g过乙酸(Aldrich，35wt％，8.83×10-4mol)。然后，用漏斗快速加入14.67g苯乙烯(0.141mol)和4.89g丙烯腈(0.092mol)的混合物。将该混合物搅拌并通过氩气鼓泡脱气10分钟。室温下30分钟后，将混合物在回流温度下加热45分钟。将聚合物溶解在氯仿中，在甲醇中沉淀，并在50℃下的真空中干燥。用重量分析法测定单体转化率，并用GPC测定聚合物的分子量。
表2示出GPC得到的结果。
表2：GPC的结果时间(h)转化率(％)Mn Mw Mw/Mn 0.75 94.5 116400 276100 2.37
不存在I时聚合快速进行，并且处于未控制方式。聚合物分子量高，多分散性很宽。
对比实施例B：在2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)存在下苯乙烯/丙烯腈的聚合
用漏斗向安装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和漏斗的100ml四颈圆底烧瓶中快速加入14.67g苯乙烯(0.141mol)、4.89g丙烯腈(0.092mol)和0.137gTEMPO(8.8×10-4mol)的混合物。将该混合物搅拌并通过氩气鼓泡脱气10分钟。室温下30分钟后，将混合物在回流温度下加热24小时。2小时和24小时后分别从反应烧瓶中抽取样品，并在70℃真空下干燥24小时。用重量分析法测定单体转化率，并用GPC测定聚合物的分子量。表3示出GPC得到的结果。
表3：GPC的结果时间(h)转化率(％) Mn Mw Mw/Mn 2 24 0 55.1 - 9400 - 13140 - 1.39
当使用与I相同摩尔量的TEMPO(8.8×10-4mol)时，与在I和过乙酸组合存在下进行的SAN聚合相比，在TEMPO的存在下SAN的聚合要慢的多。甚至在TEMPO存在并回流下24小时后单体转化率仅为55％，而在I和过乙酸存在下2.33小时后单体转化率为89.5％。
实施例3：在比实施例1更浓的溶液中，用N-亚苄基叔丁胺封端的聚苯乙烯的阴离子合成
容器的干燥
在氩气气氛下，向安装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的300ml四颈平底烧瓶中加入蒸馏过的环己烷(100ml)和苯乙烯(1g)。然后将混合物加热到60℃，并加入2ml仲丁基锂(Aldrich，1.3M)。聚合介质变为桔黄色，30分钟后除去聚合介质。然后向反应器中填充氩气并用50ml蒸馏过的环己烷洗涤。
聚合
向干燥的反应器中加入200ml环己烷和20g苯乙烯(0.192mol)，氩气气氛下将温度升高到40℃。通过加入15.4ml仲丁基锂(Aldrich，1.3M，0.02mol)引发苯乙烯的聚合。聚合介质变为桔黄色并且温度升高到64.4℃(轻微放热反应)。反应1小时后，温度为41.1℃，加入3.22gN-亚苄基叔丁胺(0.02mol)。聚合介质快速变为无色。41.4℃下30分钟后，加入3.1ml异丙醇(0.04mol)。然后用200ml水洗涤有机溶液1次，用200ml 1N的HCl洗涤两次，用200ml水洗涤1次，然后用Na2SO4干燥，过滤，最后在70℃真空下除去溶剂和残留单体。收集到22.72g白色固体I′。
GPC测试的I′的分子特征为：
Mn＝1054g/mol
Mw＝1140g/mol
Mw/Mn＝1.08
实施例4：根据本发明，在实施例3合成的I′和过乙酸存在下，苯乙烯和丙烯腈的共聚
向安装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和漏斗的100ml四颈圆底烧瓶中加入0.096g过乙酸(Aldrich，35wt％，4.418×10-4mol)。然后，用漏斗快速加入0.5gI′、14.67g苯乙烯(0.141mol)和4.89g丙烯腈(0.092mol)的混合物。将该混合物搅拌并通过氩气鼓泡脱气10分钟。室温下30分钟后，将混合物在回流温度下加热2小时。1小时和2小时后分别从反应烧瓶中抽取样品，并在50℃真空下干燥24小时。用重量分析法测定单体转化率，并用GPC测定聚合物的分子量。表4示出GPC得到的结果。
表4：GPC的结果时间(h)转化率(％)Mn Mw Mw/Mn 1 2 15.9 71.7 24420 59780 34540 86240 1.41 1.44
聚合物分子量随着单体转化率的增加而增加以及窄的多分散性与受控工艺相符合。
另外，与文献中实际报导的其它NMP体系相比，存在I′和过乙酸但不存在任何其它引发剂时，SAN的聚合快速进行，(2.5小时后几乎完成)。
实施例5：在实施例3合成的I′和过乙酸存在下苯乙烯和丙烯腈的共聚：受控高分子量SAN的合成
向安装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和漏斗的250ml四颈圆底烧瓶中加入0.192g过乙酸(Aldrich，35wt％，8.83×10-4mol)。然后，用漏斗快速加入1gI′、58.68g苯乙烯(0.563mol)和19.56g丙烯腈(0.369mol)的混合物。将该混合物搅拌并通过氩气鼓泡脱气10分钟。室温下30分钟后，将混合物在回流温度下加热5.2小时。1.5小时、4小时和5.33小时后分别从反应烧瓶中抽取样品，并在50℃真空下干燥24小时。用重量分析法测定单体转化率，并用GPC测定聚合物的分子量。所得结果归纳在表5中。
表5：GPC的结果时间(h)转化率(％) Mn Mw Mw/Mn 1.5 4 5.33 16.9 48.2 71.7 49930 82280 112600 77980 129200 181700 1.56 1.57 1.61
聚合物的分子量随着单体转化率的增加而增加以及窄的多分散性与受控工艺相符合。利用I′在短反应时间内可以合成控制了的高分子量SAN。
对比实施例C：TEMPO存在下苯乙烯和丙烯腈的共聚
向安装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和漏斗的100ml四颈圆底烧瓶中加入0.0548gTEMPO(3.5×10-4mol)、29.34g苯乙烯(0.563mol)和9.78g丙烯腈(0.369mol)的混合物。将该混合物搅拌并通过氩气鼓泡脱气10分钟。然后将混合物在回流温度下加热24小时。2小时、12小时和24小时后分别从反应烧瓶中抽取样品，并在50℃真空下干燥24小时。用重量分析法测定单体转化率，并用GPC测定聚合物的分子量。所得结果归纳在表6中。
表6：GPC的结果时间(h)转化率(％)Mn Mw Mw/Mn 2 12 24 0.3 25.6 64.8 - 26120 44440 - 36470 73930 - 1.39 1.66
聚合反应非常慢(聚合2小时后仅得到了痕量聚合物)，反应24小时后单体转化率仅为64.8％。
实施例6：在实施例3合成的I′和过乙酸存在下，丙烯酸正丁酯、苯乙烯和丙烯腈的共聚
向安装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和漏斗的100ml四颈圆底烧瓶中加入0.192g过乙酸(Aldrich，35wt％，8.83×10-4mol)。然后，用漏斗快速加入1gI′、19.56g丙烯酸正丁酯(0.152mol)、14.67g苯乙烯(0.141mol)和4.89g丙烯腈(0.092mol)的混合物。将该混合物搅拌并通过氩气脱气鼓泡10分钟。室温下30分钟后，将混合物在110℃下加热4小时。1小时、2小时和4小时后分别从反应烧瓶中抽取样品，并在80℃真空下干燥24小时。用重量分析法测定单体转化率，并用GPC测定聚合物的分子量。所得结果归纳在表7中。
表7：GPC的结果时间(h)转化率(％)Mn Mw Mw/Mn 1 2 4 21.1 50.0 76.5 32090 54100 73370 50200 82470 129000 1.56 1.52 1.75
聚合物的分子量随着单体转化率的增加而增加以及窄的多分散性与受控工艺相符合。另外，在不加入任何活化剂的情况下共聚反应快速进行：低温(110℃)下4小时后单体转化率为76.5％。
实施例7：在两个链末端用N-亚苄基叔丁胺封端的聚苯乙烯的阴离子合成
容器的干燥
在氩气气氛下，向安装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的300ml四颈平底烧瓶中加入蒸馏过的环己烷(100ml)和苯乙烯(1g)。然后在60℃下加热，并加入2ml仲丁基锂(Aldrich，1.4M)。聚合介质变为桔黄色，30分钟后除去聚合介质。然后向反应器中填充氩气并用50ml蒸馏过的环己烷洗涤。
聚合
向干燥的反应器中加入200ml环己烷和14.3ml仲丁基锂(Aldrich，1.4M)。将溶液在40℃下加热，并加入2ml干燥的三乙胺(环己烷中，1M)。然后将环己烷中的二乙烯基苯溶液(10ml环己烷中1.3g二乙烯基苯，0.01mol，0.5当量，以仲丁基锂计)在15分钟内缓慢加入到反应烧瓶中。反应溶液变为深红色。40℃下30分钟后，加入20g苯乙烯(0.192mol)。60℃下搅拌反应30分钟。此后，加入3.23g N-亚苄基叔丁胺(0.02mol)。聚合介质快速变为无色。60℃下30分钟后，加入2ml异丙醇(0.026mol)。然后将有机溶液用200ml 1N的HCl洗涤2次，用100ml水洗涤1次，用200ml 1N的NaOH洗涤2次，然后用Na2SO4干燥，过滤，最后70℃下真空中除去溶剂和残留单体。收集到24.33g白色固体2。
GPC测试的2的分子特征为：
Mn＝1946
Mw＝2348
Mw/Mn＝1.20
实施例8：在实施例7合成的2和过乙酸存在下，苯乙烯和丙烯腈的共聚
向安装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和漏斗的100ml四颈圆底烧瓶中加入0.222g过乙酸(Aldrich，35wt％，1×10-3mol)。然后，用漏斗快速加入1g 2、29.34g苯乙烯(0.281mol)和9.78g丙烯腈(0.184mol)的混合物。将该混合物搅拌并通过氩气鼓泡脱气10分钟。室温下30分钟后，将混合物在回流温度下加热2小时。1小时和2小时后分别从反应烧瓶中抽取样品，并在50℃真空下干燥24小时。用重量分析法测定单体转化率，并用GPC测定聚合物的分子量。所得结果归纳在表8中。
表8：GPC的结果时间(h)转化率(％)Mn Mw Mw/Mn 1 2 20.3 73.2 43500 80000 70000 132400 1.61 1.65
如聚合物分子量随着单体转化率的增加而增加以及窄的多分散性所示，说明进行了受控聚合。
令人惊奇的是，尽管形成了高分子量SAN，但是与常规NMP方法相比，聚合发生的特别快：在仅回流2小时后就得到了73.2％的单体转化率。
实施例9：在每个爪的末端用N-亚苄基叔丁胺封端的星形聚苯乙烯的阴离子合成
容器的干燥
在氩气气氛下，向安装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的300ml四颈平底烧瓶中加入蒸馏过的环己烷(100ml)和苯乙烯(1g)。然后将混合物在60℃下加热，并加入2ml仲丁基锂(Aldrich，1.4M)。聚合介质变为桔黄色，30分钟后除去聚合介质。然后向反应器中填充氩气并用50ml蒸馏过的环己烷洗涤。
聚合
向干燥的反应器中加入200ml环己烷和14.3ml仲丁基锂(Aldrich，1.4M)。将溶液在40℃下加热，并加入2ml干燥的三乙胺(环己烷中，1M)。然后将环己烷中的二乙烯基苯溶液(10ml环己烷中溶解1.95g二乙烯基苯)在15分钟内缓慢加入到反应烧瓶中。40℃下30分钟后，加入20g苯乙烯(0.192mol)并在60℃下继续反应30分钟。此后，加入3.23g N-亚苄基叔丁胺(0.02mol)。聚合介质快速变为无色。60℃下30分钟后，加入2ml异丙醇(0.026mol)。然后将有机溶液用200ml 1N的HCl洗涤2次，用100ml水洗涤1次，用200ml1N的NaOH洗涤2次，然后用Na2SO4干燥，过滤，最后70℃下真空中除去溶剂和残留单体。收集到24.52g白色固体3。
GPC测试的3的分子特征为：
Mn＝2795
Mw＝3603
Mw/Mn＝1.28
实施例10：在实施例9合成的3和过乙酸存在下苯乙烯和丙烯腈的共聚
向安装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和漏斗的100ml四颈圆底烧瓶中加入0.2336g过乙酸(Aldrich，35wt％，1×10-3mol)。然后，用漏斗快速加入1g 3、14.67g苯乙烯(0.14mol)和4.89g丙烯腈(0.092mol)的混合物。将该混合物搅拌并通过氩气鼓泡脱气10分钟。室温下30分钟后，将混合物在回流温度下加热3小时。2小时和3小时后分别从反应烧瓶中抽取样品，并在50℃真空下干燥24小时。用重量分析法测定单体转化率，并用GPC测定聚合物的分子量。所得结果归纳在表9中。
表9：GPC的结果时间(h)转化率(％)Mn Mw Mw/Mn 2 3 60.4 79.5 64300 76200 106900 143700 1.66 1.88
聚合物分子量随着单体转化率的增加而增加以及窄的多分散性说明了是一种受控工艺。此外令人惊奇的是，聚合发生的特别快(在仅回流3小时后就得到了大约80％的单体转化率)。
实施例11：在实施例9合成的3和过乙酸存在下苯乙烯和丙烯腈的共聚
向安装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和漏斗的1L四颈圆底烧瓶中加入3.58g过乙酸(Aldrich，35wt％，1.64×10-2mol)。然后，用漏斗快速加入15.337g 3、450g苯乙烯(4.32mol)和1 50g丙烯腈(2.82mol)的混合物。将该混合物搅拌并通过氩气鼓泡脱气10分钟。室温下30分钟后，将混合物在回流温度下加热8小时。然后停止反应并将聚合物在60℃真空下干燥24小时。用重量分析法测定单体转化率，并用GPC测定聚合物的分子量。所得结果归纳在表10中。
表10：GPC的结果时间(h)转化率(％)Mn Mw Mw/Mn 8 58.48 176000 298300 1.69
合成了具有窄多分散性的高分子量SAN。
尽管上面为了说明而详细地描述了本发明，但是应当理解，这些详述仅仅是为了说明，本领域技术人员可以对其做出的种种变更，应在不偏离本发明精神和范围的前提下进行，除非这些变更可由权利要求所限定。