氟碳有机纳米线和/或管及其直接快速组装合成方法 【技术领域】
本发明涉及有机纳米线和/或管及其合成方法，尤其是涉及氟碳有机纳米线和/或管及其在常温常压下直接快速放电聚合的组装合成方法。
背景技术
纳米管、棒、线等准一维纳米材料在介观领域与纳米器件研制方面有着重要应用前景。如纳米碳管具有很好的电子与机械性能，在扫描隧道显微镜的针尖、纳米器件和超大集成电路的分子导线、光导纤维、高强度纤维、复合材料等方面都有巨大的应用价值。目前研究的准一维纳米材料主要集中在金属、无机化合物半导体和有机碳，已基本能对其尺寸与形貌进行调控，对其结构性能的表征及器件开发也逐渐深入。
目前这些准一维纳米材料的主要制备方法有电弧放电法、热解法、电沉积法、高温激光蒸发法、溶胶-凝胶-碳热还原法等。这些方法所得产物纯度较高，但大都要求较高反应温度，反应时间为数小时至数天。反应时间长，过程也很复杂，成本高。如常保和等在3000～4000°K的高温下用光谱纯石墨棒作电极，真空条件下电弧放电，在阴极上获得和其面积相当的、无烧结区存在、离散分布、盘绕交错的碳纳米管(常保和等，中国科学A.，1998(28)，P151-156)；潘正伟等利用化学气相沉积法，在600℃左右、20KPa、48小时，在均匀分布着Fe/SiO2颗粒的SiO2基体上获得长度超过2mm的超长定向开口碳纳米管阵列(潘正伟等，中国科学A，1999(29)，P743-749)；Xiang Y.Kong等在1180℃下，6个多小时催化合成正方形薄壁富铝纳米微米管(XiangY.Kong等，Advanced materials，2003，15(17)，P1445-1449)；中国专利CN01113556.5披露了用微波、射频或无声等离子体放电，在200-500℃，数小时内获得BN纳米管的方法；Jeffrey等采用溶胶液相合成法，获得单晶BaTi纳米线(Jeffrey J Urban等，Advanced Materials，2003，15，(5)，P423-426)。
正如有机碳纳米管显示出的低密度、高强度、高韧性、可挠曲、高比表面积、高热导、导电特异性一样，准一维有机纳米材料具有无机、金属准一维纳米材料所不具备的很多独特优势。在分子器件、纳米光纤、高比表面积吸附介质、高密度电容等方面都有很好的应用前景。如Yongsheng Yang等获得手性聚苯胺纳米管，该纳米管具有部分短程有序；Silvia De Vito等利用微孔滤膜的孔道，合成导电聚吡咯纳米管(Yongsheng Yang et al.，J.Mater.Chem.，2002，12，P897-901；Silvia De Vito et al.，Chem.Mater，1998，10，P1738-1741)。由于目前采用的金属、无机化合物、有机碳纳米管的成型方法大都不适于其它有机化合物纳米管或线的研制，上述导电聚合物的超分子组装也仅限于部分材料，组装过程仍较费时，最终产物的纯化也需较繁杂的步骤。所以，探索其它有机准一维纳米材料及其直接快速制备方法很有价值与意义。
【发明内容】
本发明的目地是提供氟碳有机纳米线和/或管，本发明的另一目的是提供氟碳有机纳米线和/或管的直接快速组装合成方法。
本发明的氟碳有机纳米线和/或管，分子式为FxCyOz，其中x∶y∶z＝1～8∶1～18∶0～1，纳米管内径40～100nm，外径60～200nm，长2μm～30μm；纳米线直径40～200nm，长2μm～30μm。
本发明氟碳化合物纳米线和/或管的组装合成方法，是将由反应气体和作为载气的惰性气体组成的反应混合气体通入等离子体反应器内，通过常温常压介质阻挡放电等离子聚合10秒-30分钟，在置入反应器中的基体材料的表面上即获得聚合组装生成的氟碳有机纳米线和/或管的沉积膜。
反应气体为氟碳单体化合物，化学结构式为CnFm(n＝1～8，m＝1～18)，惰性气体如氮、氦、氖或氩气等，惰性气体和单体的体积比为0～600∶1。采用气体混合器将惰性气体与反应气体充分混合，配成上述比例的反应混合气体，并通过流量计控制流量为0.1～5SLM(标准升/分钟)。
本发明采用常温常压介质阻挡放电等离子体反应器。在常温常压下，采用市售高压交流电源，电极上施加高压交流电，可调频率10Hz～100kHz，并用脉冲调制，脉冲”开”时间可为1μs～90ms，”开”的时间占总脉冲宽度时间(脉冲占空比)为1％～100％，电压5000～30000V，电极为黄铜片或不锈钢片，厚度0.1～2mm，电极间及电极宽度1～20mm，反应器内高压电极与接地电极间置入一介质层，介质层可为玻璃、云母、石英、四氟乙烯、三氧化二铝等，厚度1mm～15mm。放电功率200～2000W。
将玻璃、硅片或其他基体材料超声清洗干净，置于等离子体反应器中，其它基体材料可以是石英、三氧化二铝、聚酯膜片等。基体材料接近放电区域，离电极距离0.1～5mm。通入惰性气体5min，关闭后通入配置好的一定比例的反应混合气体，电极上施加高压交流电后，反应器内产生等离子体放电，放电聚合10秒～30min，在基体材料表面上氟碳单体聚合组装生成氟碳有机纳米线和/或管。放电结束，关闭电源与气源，取出基体材料，在其表面获得包含有大量氟碳有机纳米线和/或管的沉积膜。
获得的氟碳有机纳米线和/或管由红外光谱和X射线光电子能谱(XPS)测试可知，为含氧量不一的氟碳有机化合物。具有明显择优取向晶态结构，扫描电子显微镜(SEM)显示为正六边形或圆形截面，350℃以上晶态结构仍然很稳定。置于F113溶剂中也不溶解，有极好的耐化学溶剂性能，很高的介电常数。控制反应参数，可调节纳米管和/或线的孔径与直径，也可调节氟碳氧的比例，也可以控制为不含氧的氟碳有机聚合物。
利用氟碳聚合物的特性和纳米结构，本发明氟碳有机纳米线和/或管作为材料可望用作为纳米光纤的套管，就像目前涂氟的石英光纤，可获得极高的全反射与低传输损耗；或利用其高介电常数，作为纳米高效电容器或驻极体；利用其耐化学溶剂特性，可作为具有强烈化学腐蚀作用的化学药物的纳米管载体，或包埋剂，耐溶剂性分子分离过滤器；或利用其绝缘特性，作为纳米电缆的套管；或其它纳米材料加工和组装的模板材料等。
本发明的优点在于，利用高电压交流电源介质阻挡放电等离子体聚合，可以在常温常压下将氟碳化合物气体裂解成活性粒子，在数十秒时间之内直接快速组装合成为氟碳有机纳米线和/或管，其中纳米线的直径为40～200nm，长度2～30μm，纳米管内径40～100nm，外经60～200nm，长2～30μm。偏光显微镜及XRD显示出该纳米线和管具有择优取向的结晶结构。由于反应在常温常压下进行，该方法也可以应用于其他各类有机化合物纳米线和/或管的组装合成，而不用担心其碳化。反应初期基板上先期生成的致密纳米晶粒膜，可以作为后续纳米线和/或管自行组装生长的模板，因而不再需要采用预先合成模板。纯度高，无催化剂或模板杂质。适应于各种有机、无机基板材料上有机纳米线和/或管的生成，而不是特定的含催化剂或纳米孔或管结构的模板材料。成本低，合成时间短。数十秒之内就能获得长度数十微米的纳米管和/或线，极为快速方便。基板的面积主要由功率限制，可以连续化大规模生产。
【附图说明】
图1为常温常压介质阻挡放电等离子体反应器的示意图
图中 1-反应气体 2-载气
3-气体混合器 4-流量计
5-等离子体反应器 6-载气出口
7-高压电极 8-介质
9-基板 10-接地电极
图2为本发明一实施例合成的氟碳有机纳米线的扫描电子显微镜检测图。纳米线的直径为100-200nm，圆形。
图3为本发明另一实施例合成的氟碳有机纳米管的傅立叶红外光谱(FTIR)。481cm-1为CF非对称和对称摇摆转动峰，735cm-1为CF变形振动峰，1220cm-1为CF伸缩振动峰，1368cm-1为CF2CF3基团中CF的伸缩振动峰。
图4为本发明又一实施例合成的氟碳有机纳米管的X射线衍射图谱(XRD)。在2θ＝15.58°有明显尖锐的择优取向峰，说明有较为完整的结晶结构。
【具体实施方式】
实施例1
采用如图1所示的等离子体反应器。常温常压下，采用厚2mm的致密烧结Al2O3为阻挡介质，不锈钢电极，电极厚0.5mm，高压电极宽度15mm，电极条间距20mm，接地极为同样厚度的平板电极。电源功率1kW，脉冲占空比100％。
将普通玻璃片超声清洗干净，置于高压电极0.1mm处，先通入纯Ar(1SLM)5分钟，然后通入CF4与Ar的混合气体，混合比Ar∶CF4＝1∶1，流量2SLM，放电15秒后取出样品，扫描电子显微镜观察，为部分取向排列的氟碳化合物纳米管，纳米管外径80-150nm，内径60-100nm，长5-10μm，截面近似正六边形，XRD测试显示为结晶结构，FTIR与XPS显示为F、C成份，F/C比为1∶1.2。红外光谱如图3所示。
实施例2
采用如图1所示的等离子体反应器。常温常压下，采用厚10mm的致密烧结Al2O3为阻挡介质，不锈钢平板电极，电极厚1mm，高压电极宽度8mm，电极间距1mm，接地极为同样厚度的平板电极。电源功率2kW，脉冲宽度2μS，脉冲占空比30％。
将石英片超声清洗干净，置于离高压电极0.8mm处，先通入纯Ar(1SLM)5分钟，调整通入C6F6与Ar的混合气体，混合比Ar∶C6F6＝500∶1，流量1SLM，放电8分钟后取出样品，扫描电子显微镜观察，为部分取向排列，长15-20μm的氟、碳、氧化合物纳米管，纳米管外径60-100nm，内径40-80nm，截面近似正六边形，XRD测试显示为结晶结构，如图4所示。FTIR与XPS显示为F、C、O成份，F/C/O比为1∶1∶0.5。
实施例3
采用如图1所示的等离子体反应器。常温常压下，采用厚1mm的石英为阻挡介质，铜电极，电极厚0.3mm，高压电极宽度2mm，电极条间距3mm，接地极为同样厚度的平板电极。电源功率500W，脉冲宽度50μS，脉冲占空比50％。
将三氧化二铝片超声清洗干净，置于离高压电极0.5mm处，先通入纯Ne(1SLM)5分钟，调整通入C3F6与Ne的混合气体，混合比Ne∶C3F6＝300∶1，流量0.8SLM，放电2分钟后取出样品，扫描电子显微镜观察，为部分取向排列，长2-10μm的氟碳氧化合物纳米管，纳米管外径100-200nm，内径80-100nm，截面近似圆形，XRD测试显示为结晶结构，FTIR与XPS显示为F、C、O成份，F/C/O比为1∶2.5∶0.08。
实施例4
采用如图1所示的等离子体反应器。常温常压下，采用5mm的玻璃为阻挡介质，铜电极，电极厚2mm，电极宽度1mm，电极条间距5mm，接地极为同样厚度的平板电极。电源功率0.2kW，脉冲占空比100％。
将聚酯膜片超声清洗干净，置于离高压电极1.5mm处，先通入纯He(1SLM)5分钟，调整通入C8F18与He的混合气体，混合比He∶C8F18＝15∶1，流量0.9SLM，放电3分钟后取出样品，扫描电子显微镜观察，为部分取向排列，长20-30μm的氟碳氧化合物纳米管与线混合物，纳米管外径100-200nm，内径60-100nm，截面近似圆形，纳米线直径80-100nm，XRD测试显示为结晶结构，FTIR与XPS显示为F、C、O成份，F/C/O比为1∶2∶0.1。
实施例5
采用如图1所示的等离子体反应器。常温常压下，采用厚8mm的云母为阻挡介质，不锈钢平板电极，电极厚0.1mm，电极宽度5mm，电极条间距15mm，接地极为同样厚度的平板电极。电源功率0.5kW，脉冲宽度50ms，脉冲占空比90％。
将普通玻璃片超声清洗干净，置于离高压电极2mm处，先通入纯Ar(1SLM)5分钟，调整通入CF4与Ar的混合气体，混合比Ar∶CF4＝600∶1，流量2SLM，放电15秒后取出样品，扫描电子显微镜观察，为部分取向排列，长10-15μm的氟碳化合物纳米管与线混合物，纳米管外径80-200nm，内径40-80nm，截面近似圆形，纤维直径80-200nm，XRD测试显示为结晶结构，FTIR与XPS显示为F、C成份，F/C比为1∶8.2
实施例6
采用如图1所示的等离子体反应器。常温常压下，采用厚15mm的四氟乙烯为阻挡介质，不锈钢平板电极，电极厚0.5mm，电极宽度20mm，电极条间距1mm，接地极为同样厚度的平板电极。电源功率1.5kW，脉冲宽度5ms，脉冲占空比3％。
将云母片清洗干净，置于离高压电极5mm处，先通入纯Ar(1SLM)5分钟，调整通入C8F18与Ar的混合气体，混合比Ar∶C8F18＝1∶1，流量5SLM，放电25分钟后取出样品，扫描电子显微镜观察，得部分取向排列，长2-30μm的氟碳化合物纳米线，直径100-200nm，截面近似圆形，如图2所示。XRD测试显示为结晶结构，FTIR与XPS显示为F、C、O成份，F/C/O比为1∶17∶0.08。