掺磷银催化剂制备 本发明涉及以混杂磷化合物的银制备掺磷银催化剂的方法。
适用甲醇氧化为甲醛的银催化剂的制备方法是公知的[参见Urban undSchwarzenberg，《乌尔希化学技术大全》(Enzyklopadie dertechnischen)，第3版，Munnich-Berlin，1956年，卷7，页660～663]。在这类方法中，银于电解池内经阳极氧化为银离子，再于阴极上还原为银。电解质通常采用硝酸银及硝酸的水溶液。阴极上生成的粗粒晶态银适于用作由甲醇合成甲醛的催化剂。
据DE-A1166171介绍，在甲醇氧化为甲醛中，若采用下述方法制备的银催化剂，则可获很高的产率，也即：于含氧气流中，先以适当的方式将银加热至500～600℃，随后再经至少两次电解，其时，第一次或初始电解的电流密度在250A/m2(阴极面积)以上，具体为300～500A/m2(阴极面积)，并且在最后一次电解中，该值在250A/m2(阴极面积)以下，具体为100～200A/m2(阴极面积)。
据EP-A 0104666介绍，若采用少量磷化合物作为助催化剂加入银催化剂中，则可提高以银催化剂由甲醇制备甲醛的选择性。
在银催化剂作用下将甲醇氧化为甲醛时，采用磷化合物助催化剂所产生的益处也见述于CN-A85100530，EP-A0467169及JP-A38227/83。
EP-A0467169介绍一种固定床催化剂的制备，该催化剂含银晶体层，层内含作为助催化剂的粉状含磷盐。采用这种掺磷固定床银催化剂，则在甲醇制备甲醛中可获很高产率及转化率。
采用磷化合物作为助催化剂制备甲醛的方法一直未能实现工业应用，这是由于，缺乏经济的再生方法，处理由这些方法产生并混有磷化合物的废银催化剂。这些催化剂地再生方法之所以对甲醛制备的经济性重要是由于，催化剂在使用约8周后活性丧失殆尽，空时产率不合要求。
再生以先前介绍的某一方法制备的混有磷化合物的银催化剂，结果得到几乎不适于甲醛工业规模经济制备的催化剂，原因如下：
当常规连续操作装置所用银催化剂用于甲醛的工业生产时，若其活性丧失，则需停止生产，由装置中除去催化剂并换之以具较高活性的再生催化剂。当合成过程重新启动之时，需预热通过催化剂的气相原料物流。为此，对已用过的无磷化合物作为助催化剂的催化剂而言，所需温度为300～350℃。一俟反应开始，因甲醛合成释热可致反应段升温至700℃，则不需进一步预热气相物流。
若采用有磷化合物作为助催化剂的再生催化剂，则需预热气相原料物流至700℃，俾使反应开始。
如此高的气相物流预热温度引致高昂的工业成本，而且，在通常采用的甲醛工业生产装置中并无满足这种要求的装置。
据《格林斯无机化学手册》[Gmelins Handbuch der AnorganischenChemie，Verlag Chemie GmbH，1970年，第8版，第A2部，流水号61，页34～35]介绍，采用熔融法(烤缽冶金法)尽可能提浓粗银，然后再以电解进一步提纯银，可制得纯银。此处，在硝酸银的硝酸水溶液中，银于阳极溶解再沉积于阴极。
烤体冶金法时，粗银于空气中加热至900～1000℃[参见上引文献第7～9页]，然而，这种方法仅适用混杂有Pb，Cu，As，Sb，Zn，Se及Te的粗银的提纯。
本发明旨在提供掺磷银催化剂的制备方法，该法无先有技术的缺点。
我们已发现，可以如下方法达到该目的，该法包括
a)加热混杂有磷化合物的银至银的液化温度，随后降温到该熔点以下，
b)在盛有电解质水溶液的电解池内，使步骤a)所制银经阳极氧化为银离子，再于阴极上还原为单质银，并且
c)使银晶体剂与细碎的磷化合物接触，磷化合物(P)的熔点或热解温度为 00℃以上。
本发明方法尤为适选的原料为银，以单质磷计，银内含磷或磷化合物0.01～1000ppm，优选为1～100ppm，但基本无诸如Pb，Cu，As，Sb，Zn，Se，Te及贵金属一类的杂质。举例而言，当作为催化剂的银与含磷助催化剂一起用于甲醇氧化为甲醛时，以这种方式掺杂的银便可获得。以这种方式混杂并需再生的催化剂的生成方法见述于诸如CN-A 85100530，EP-A 0467169及JP-A 38227/83。
举例而言，这些方法所用催化剂得自：以磷或有机磷化合物(如三苯基膦)或是无机磷化合物(如正磷酸)浸渍银，抑或暴露于磷蒸汽中。
优选采用的磷混杂银系得自如EP-A 0467169所述甲醇氧化性脱氢制甲醛法的用过的磷掺杂银催化剂。
在该法中，初始磷掺杂银催化剂用作甲醇氧化性脱氢制甲醛，这种催化剂可以公知的方法[参见Urban und Schwarzenberg，《乌尔希化学技术大全》(Enzyklopadie der technischen)，第3版，Munnich-Berlin，1956年，卷7，页660～661]制得，也即使基本无磷化合物及其它杂质的银晶体与含磷盐(如碱金属及碱土金属的磷酸或多磷酸盐)接触。
本发明方法步骤a)中，作为优选，熔融银中含1％～100％(重量，以银为基)的选自一组碱土金属氧化物，其中优选氧化钙，二氧化硅或氧化铝的化合物及其混合物。
为此目的，进一步优选二氧化硅，氧化铝及氧化钙的三元或二元混合物，并以共晶态混合物使用，俾使保持尽可能低的熔点。
一般，银在氧氛中加热0.5～10分钟，温度处于银液化的正常条件下，优选介于960.8～1500℃间。若银在有添加物下熔化，温度宜高于这些添加物的熔点。
银随后冷却。此时，宜将银倾至水中以除去所有水溶性杂质。
在随后的步骤b)中，银经电解。此时，在盛有电解质水溶液的电解池内，银经阳极氧化为银离子，再于阴极上还原为单质银。相应的适选方法为公知的银电解纯化法[参见Hollemann-Wiberg，《无机化学手册》(Lehrbuch der Anorganischen Chemie)，Verlag Walter de Gruyuter，1985年，第91～100版，页1012～1013]
银晶体态的单质银尤适于作为甲醛合成的催化剂，具体得自以德国专利1166171所述方法进行电解的场合。
硝酸银水溶液为优选采用的电解质。一般，硝酸银溶液的pH为1～4，含银1％～5％(重量)。pH宜以硝酸调整。
所用电极为银电解中通常采用者。适选阳极为内充待氧化颗粒或粉体银的袋。银板为优选阴极。
电解宜在电流密度为80～500A/m2(阴极面积)、电解质温度10～30℃下进行。
为达到所述电流密度，在绝大多数电解池内所需电压为1～15伏。
阴极上形成的宜连续除去。一般得到尺寸介于0.2～5mm的银晶体。
在大多数情况下，一次电解足以获得可用的银晶体。
在步骤c)中，银催化剂与细碎的磷化合物接触，磷化合物(P)的熔点或热解温度为500℃以上。优选粉状含磷盐的熔点或热解温度在800℃以上。
举例而言，适选盐为碱金属及碱土金属，重金属(如Ag，Zn及Fe)，或是硼及氨的的无机磷酸盐。
优选碱金属及碱土金属磷酸或焦磷酸盐包括诸如Na4P2O7，Li3PO4，Mg3(PO4)2及Ca3(PO4)2。
化合物(P)颗粒的尺寸无关紧要，一般介于1mm～1μm间。
掺磷银催化剂优选含0.1～0.0001g磷化合物/cm3银催化剂(以单质磷计)，优选含0.01～0.001g磷化合物/cm3银催化剂(以单质磷计)。
由银晶体制备掺磷银催化剂的一般方法见述于EP-A 0467169。在该法中，诸如DE-A2322757所述，银晶体排列为数层，构成固定床催化剂，再将粉态磷化合物(P)涂敷于一层或数层上，如此则得掺磷固定床银催化剂。
掺磷固定床银催化剂由4～9层银晶体组成，总层厚介于5～50mm。
以单质磷计，每cm2掺磷固定床银催化剂横截面积上磷化合物(P)的用量为0.1～100mg，优选0.5～50mg。
另一制备掺磷固定床银催化剂尤为简单的方法是，将由银晶体组成的固定床银催化剂充填于管式反应器，其时，各层的排列与通过管式反应器气体流动方向垂直，随后将化合物(P)播布于银晶体的最表层，而且，宜使管式反应器截面积与掺磷固定床银催化剂的截面积大体相同。
装填掺磷固定床银催化剂的管式反应器适宜用作甲醇氧化性脱氢制备甲醛，也即于500～750℃下使甲醇和氧通过管式反应器。该法见述于诸如《乌尔希化学技术大全》(Enzyklopadie der technischen)，第3版，Urban und Schwarzenberg，Munnich-Berlin，1956年，卷7，页660～661，或是EP-A0467169。
如此制得的掺磷银催化剂的突出特点是，在该催化剂作用下，足以使反应物预热至相对较低的启动甲醛制备过程所需温度，而由此制备的甲醛的转化率及选择性均高。
实施例A.掺磷银催化剂制备实施例1
据EP-A0467169中实施例中的第3个实验制得银催化剂(加有Na4P2O7)并运行2000小时以合成甲醛。
配制时，首先取50g催化剂以蒸馏水洗涤1h。以单质磷计，测得磷化合物含量为27ppm。
将催化剂于1200℃下加热15min后倾入蒸馏水中，其后，磷化合物含量不足1ppm(检出限)。
随后，以Mobius电解法[参见《乌尔希化学技术大全》(Enzyklopadieder technischen)，第3版，Urban und Schwarzenberg，Munnich-Berlin，1956年，卷7，页660～663]由银制得新催化剂。
电解条件：电流密度120A/m2；电解质温度27℃；硝酸银水溶液，pH为2.5，银浓度3g/L。实施例2
催化剂制备同实施例1所述，但在氧化铝与氧化钙重量比1∶1、两者总含量25％(重量，以催化剂为基)下将用过的催化剂熔融。比较例
催化剂制备同德国专利1166171的实施例。B.银催化剂的性能
取实施例1、2及比较例所制银催化剂，用法及实验反应器同EP-A0467169所述，同时使用Na4P2O7助催化剂。除非另加说明，反应条件均同第3实验。以实施例1、2的催化剂可重复第3实验的结果。原料处于330℃时反应开始。
当使用比较例所制银催化剂时，除非加热原料至550℃，不然反应不能开始。