大孔阳离子交换树脂及制备方法以及在 合成双酚A催化剂中的用途 所属技术领域
本发明涉及离子交换树脂法合成双酚A的催化剂，特指一种大孔阳离子交换树脂及制备方法以及在合成双酚A催化剂中的用途。
背景技术
离子交换树脂法合成双酚A，工艺简单、设备腐蚀性小、三废少，近年来得到很大的发展，特别是随着离子交换树脂催化剂性能的不断改进，已使其成为高质量工程塑料及高绝缘级环氧树脂的原料双酚A的先进生产工艺方法。
目前采用的离子交换树脂催化剂，基础树脂是交换量2.0-5.5毫摩尔/克干树脂的凝胶或大孔型磺酸型阳离子交换树脂。如磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化的酚醛树脂等，适用的商品牌号如：Amberlite-118、-200、-IR、-XE307；Amberlyst-15；Dowex-50、-MSC-1；Purolite CT151、CT124等。
将前述的基础树脂改性为合成双酚A用的催化剂，通常采用的方法是将助催化基团，如巯基，引入离子交换树脂基体，从而提高其反应速率和选择性。这方面的研究工作自离子交换树脂法合成双酚A问世以来从未间断。就引入巯基(巯基化)而言，文献报道有很多方法，如部分还原法(USP3,172,916)，部分酯化法(USP3,153,001；BP937,072)，经磺酰胺共价键引入巯基法(USP4,294,995；USP4,346,247；USP4,396,728)以及部分中和法。
由于通过部分中和法较通过其它方法所获得的催化剂具有更好的催化性能，该法引起了人们的重视，相继研究出了多种含巯基的化合物进行部分中和。这些含巯基地化合物(巯基化剂)有；四氢噻唑或噻唑烷(USP3,634,341；USP3,760,006)、芳基巯基胺或其盐(USP4,045,379)、吡啶基烷基硫醇(USP4,478,956)、N-(2-巯基烷基)酰胺(USP4,595,704；CN85106111)、多巯基烷基胺(EP268,318；USP4,820,740)、烷基巯基胺(USP3,394,089；BP1,183,564)、N-烷基巯基胺(EP144,735)、N，N-二烷基巯基胺(CN1,119,129)等其他化合物(JP10,314,595；JP10,211,433；JP10,328573)。
虽然上述技术已开发了各种分子结构的助催化剂，以及将它们引入到基础树脂上的方法，这些技术给催化剂的活性和选择性带来了一定程度的提高。但是，对于基础树脂的结构对催化剂活性和选择性的影响研究不够。目前商品的大孔树脂，交联度较高，以其作为基础树脂制得的催化剂，催化初活性高，选择性好，但催化剂孔道易堵塞，使得催化剂失活速度快，影响了催化剂的使用寿命；低交联度的凝胶型基础树脂制得的催化剂，催化活性高，使用寿命长，但选择性相对较低，且催化剂机械强度较差，易破碎。
催化剂具有很高的选择性，可以减少副产物的生成量，降低副产物裂解重排的负荷，从根本上降低原料消耗和装置的投资。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种大孔磺酸型阳离子交换树脂，其可用于由苯酚和丙酮缩合合成双酚A的催化剂，具有催化活性高，选择性好，失活速度慢，机械强度好的特点。
本发明的另一目的是提供上述大孔磺酸型阳离子交换树脂制备方法。
所述磺酸型阳离子交换树脂具有以下结构通式：
其中可以独自地为或
本发明制备方法为：
以苯乙烯为单体，二乙烯基取代芳烃为交联剂，液体石蜡、脂肪醇等为制孔剂，合成交联的共聚体，共聚体磺化后用作制备双酚A催化剂基础树脂，
所述的二乙烯基取代芳烃交联剂为二乙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷。
将本发明所述的磺酸型阳离子交换树脂，按照常规技术以巯基烷基季铵盐为巯基化剂，通过离子交换法对基础树脂进行改性，可获得双酚A合成催化剂。
上述催化剂通过如下具体步骤制备而成：
(1)按常规方法将苯乙烯、交联剂和致孔剂进行悬浮聚合，交联剂占单体总重量的2-6％，最好2-4％，得白色的共聚体小球。
(2)将得到的白色小球按常规磺酸型阳离子交换树脂的制备方法进行磺化，得制备双酚A催化剂的基础树脂。
(3)按照已公开的技术以巯基烷基季铵盐为巯基化剂，通过离子交换法对基础树脂进行改性，树脂上10-30％的磺酸基团与巯基烷基胺以离子键的方式结合。
用该方法合成的阳离子交换树脂，比表面为：20-25m2/g，孔体积为：0.78-1.1cm3/g，孔径分布：大于40nm，＞30％；1～40nm，50％～70％；小于1nm，＜1％。树脂用三乙基苄基氯化铵进行交换，交换率大于99％，说明反应物分子在树脂内部的阻力小，活性中心可以得到有效的利用。催化性能间歇评价表明：丙酮转化率大于98％，选择性大于97％，催化剂连续使用3个月后，丙酮转化率大于96％，选择性96％，明显优于普通的大孔树脂和凝胶树脂。
【附图说明】
图1 丙酮转化率随催化剂使用时间的变化
图2 BPA选择性随催化剂使用时间的变化
【具体实施方式】
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但不因此而限制本发明。
丙酮转化率计算方法如下：
丙酮转化率C＝(Cace0-Cace)/Cace0×100
式中Cace0为原料混合物中丙酮的含量；Cace为反应生成液中丙酮的含量。
选择性S＝CBP/(CBP+C2+C3+C4+C5)
式中CBP、C2、C3、C4、C5分别为反应产物中双酚A、2，4-双酚A、三酚、色满、其它杂质的含量。产物中各组分的含量均是采用高压液相色谱法测定。
比表面和孔结构采用BET法测定，计算。
季铵盐交换率＝(钠交换量-季铵盐交换量)/钠交换量
实施例1
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的500毫升四口烧瓶中，加入1.2克明胶，0.2克助分散剂，200毫升水，28克氯化钠，搅拌使分散剂溶解后，再分别加入62.2克苯乙烯，2.44克二乙烯基苯(含量52.1％)，60克液体石蜡致孔剂和0.65克过氧化苯甲酰引发剂，搅拌下升温至70℃，保温1小时，再升温至80℃保温6小时，蒸出致孔剂，降温出料，水洗，烘干，筛分出合格的共聚体白球。
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1000毫升四口烧瓶中，加入60克按上述方法制得的共聚体白球，200毫升二氯乙烷，搅拌使树脂溶胀后，再加入1000毫升浓硫酸，升温并蒸出二氯乙烷后至100℃，保温12小时，冷却，过滤，小心地用稀硫酸稀释，并用水洗涤到中性。沥干，磺化树脂(a)的含水量，交换量，孔结构测定结果见表1。
在巯基化装置中加入300毫升去离子水，100克上述磺化树脂，相当树脂中磺酸基的20％(摩尔百分数)的N，N-二甲基-N-乙基-3-巯基丙胺盐酸盐，搅拌5小时，取出树脂，用去离子水洗涤，得双酚A合成催化剂(A)。巯基化率见表2。
实施例2
如实施例1，将二乙烯基苯的用量改为4.88克，液体石蜡改为叔戊醇，其它条件不变，制得磺化树脂(b)和催化剂(B)性能见表1、2。
实施例3
如例实施1，将二乙烯基苯2.44克改为二乙烯基苯基甲烷1.9克，其它条件不变，制得磺化树脂(c)和催化剂(C)性能见表1、2。
比较例1
以CT-151大孔阳离子交换树脂(Purolite公司生产)为基础树脂(d)，如实施例1的巯基化方法，得双酚A合成催化剂(D)。性能见表1、2。
比较例2
以CT-124凝胶阳离子交换树脂(Purolite公司生产)为基础树脂(e)，如实施例1的巯基化方法，得双酚A合成催化剂(E)。性能见表1、2。
实施例4
精确称取1克干磺化树脂(a)，或(b)，或(c)，或(d)，或(e)装于离子交换柱中，用20毫升去离子水洗后，再用30毫升0.1mol/L的三乙基苄基氯化铵水溶液以10h-1空速交换，测定交换出溶液的盐酸含量，计算得三乙基苄基氯化铵对该树脂的交换率，结果见表1。
实施例5
在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入在105℃干燥12小时的干催化剂(A)，或(B)，或(C)，或(D)，或(E)20克，130克苯酚，搅拌下加热到70℃，恒温3小时后，迅速加入10克丙酮，反应60分钟，停止反应，高压液相色谱测定双酚A的收率和选择性结果见表2。
表1 磺化 树脂 含水量 ％ 交换量 mmol/g 比表面 m2/g 孔体积 cm3/g 孔分布％ 季铵盐交 换率％ ＞40nm 1～40nm ＜1nm a 83.6 4.86 22.5 1.08 45.61 53.52 0.87 99.6 b 68.9 5.02 24.8 0.95 38.44 60.62 0.94 99.0 c 73.2 4.95 20.9 0.87 42.23 56.88 0.89 99.3 d 55.8 5.17 41.7 0.43 14.26 83.21 2.53 49.2 e 65.2 5.03 99.0
表2 催化剂巯基化率％丙酮转化率％双酚A选择性％ A 19.6 99.17 97.2 B 20.1 99.05 97.1 C 19.8 98.50 97.0 D 19.7 90.51 97.4 E 20.2 98.2 95.1
实施例7
在带有真空保温套的绝热管式反应器中，装入折干110克的催化剂(A)，或催化剂(D)，或催化剂(E)，恒温70℃，以1h-1的空速，加入酚酮比为14∶1(摩尔比)的苯酚丙酮溶液，反应结果见图1、图2。