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本发明涉及同轴电缆，其包含(1)内导体，(b)外导体，和(c)环绕内导体的泡沫绝缘材料。该泡沫绝缘材料是由包含发泡性聚合物、发泡剂和粒状非卤化非杂环聚烯烃成核剂的绝缘组合物制成的。本发明还涉及制造该泡沫绝缘材料的方法和组合物。

1.  一种同轴电缆，其包含：
(a)内导体，
(b)外导体，和
(c)环绕内导体的泡沫绝缘材料，其是由包含下列材料的绝缘组合物制成的
(i)发泡性聚合物，
(ii)发泡剂，和
(iii)粒状非卤化非杂环聚烯烃成核剂，其具有对于以至少大约70％的膨胀率使发泡性聚烯烃聚合物发泡而言有效的粒度和表面张力。

2.  根据权利要求1所述的同轴电缆，其中所述成核剂有效地提供大于大约80％的膨胀率。

3.  根据权利要求1所述的同轴电缆，其中所述成核剂具有0.1微米至100微米的平均粒度。

4.  根据权利要求1所述的同轴电缆，其中所述成核剂具有小于大约30达因/厘米的表面张力。

5.  根据权利要求1所述的同轴电缆，其中所述成核剂的添加量为绝缘组合物重量的0.01至1.0wt％。

6.  根据权利要求1所述的同轴电缆，其中所述成核剂具有130℃至240℃的熔点。

7.  根据权利要求1所述的同轴电缆，其中所述成核剂具有比发泡性聚合物的熔点高至少15℃的熔点。

8.  根据权利要求1所述的同轴电缆，其中所述成核剂选自聚4-甲基戊烯-1、聚4-甲基己烯-1、聚5-甲基己烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚5-甲基戊烯-1、聚6-甲基戊烯-1或它们的混合物。

9.  一种绝缘组合物，包含：
(a)发泡性聚合物，
(b)发泡剂，和
(c)粒状非卤化非杂环聚烯烃成核剂，其具有对于以至少大约70％的膨胀率使发泡性聚烯烃聚合物发泡而言有效的粒度和表面张力。

10.  根据权利要求9所述的绝缘组合物，其中所述成核剂有效地提供大于大约80％的膨胀率。

11.  根据权利要求9所述的绝缘组合物，其中所述成核剂具有0.1微米至100微米的平均粒度。

12.  根据权利要求9所述的绝缘组合物，其中所述成核剂具有小于大约30达因/厘米的表面张力。

13.  根据权利要求9所述的绝缘组合物，其中所述成核剂的添加量为绝缘组合物重量的0.01至1.0wt％。

14.  根据权利要求9所述的绝缘组合物，其中所述成核剂具有130℃至240℃的熔点。

15.  根据权利要求9所述的绝缘组合物，其中所述成核剂具有比发泡性聚合物的熔点高至少15℃的熔点。

16.  根据权利要求9的绝缘组合物，其中所述成核剂选自聚4-甲基戊烯-1、聚4-甲基己烯-1、聚5-甲基己烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚5-甲基戊烯-1、聚6-甲基戊烯-1和/或它们的混合物。

含有泡沫绝缘材料的同轴电缆
本发明涉及同轴电缆。特别地，本发明涉及可用于同轴电缆的泡沫绝缘材料以及制造该泡沫绝缘材料的方法和组合物。
发明背景
同轴电缆广泛用在通信工业中。同轴电缆通常包括内导体、外导体和泡沫绝缘层。其它组件可以包括紧邻绝缘材料的内皮(inner skin)和外皮(outer skin)，和在同轴电缆外部周围形成护套的套管。
用于制备泡沫绝缘层的组合物通常包含低极性有机发泡性聚合物、发泡(或起泡)剂和成核剂。该组合物在内导体上挤出以形成泡沫绝缘层。使该绝缘层发泡以降低其介电常数(DC)。
发泡剂包括化学和物理发泡剂。这些发泡剂可以单独或结合使用。
化学发泡剂的例子是偶氮二碳酰胺(ADCA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)、对甲苯磺酰肼(TSH)、4，4’-对氧双苯磺酰肼(OBSH)、碳酸氢钠和碳酸铵。例如，挤出温度使OBSH和ADCA分解。发泡剂的分解导致均匀发泡。
不幸的是，例如OBSH和ADCA之类的化学发泡剂的分解生成水和其它分解产物，这会降低绝缘泡沫层的电性能。
物理发泡剂包括气体，如氮气、二氧化碳，氯化碳氟化合物、氟利昂、氦、氖、氩、氪、氙和氡。不幸的是，气体无法提供均匀发泡，这会导致大的孔度和令人不满的孔度分布。此外，氯化碳氟化合物气体对环境有害。
成核剂包括如硅藻土、硅石、氮化硼、ZnO₂和MgO之类的材料。这些成核剂用于提高发泡性聚合物的孔结构。但是，尽管氮化硼可以提供可接受的电性能，但其使用成本过高。
已经使用化学起泡剂(如ADCA)作为成核剂。对物理发泡而言，必须在低温下处理该组合物以避免这些成核剂分解。这些温度要求会限制同轴电缆的制造速度。
还已经使用氟树脂粉末作为成核剂。例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟乙烯六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PvdF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)和氯-三氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)。这些氟树脂粉末价格昂贵，并提供有限的电学性能。
需要提供在高频下具有低信号损失的同轴电缆。具体而言，需要提供具有低损耗因子和低介电常数的同轴电缆绝缘材料。进一步需要提供用于制备泡沫绝缘层的组合物，其中该组合物具有足够高的膨胀率以使该组合物可用于商业用途。
发明内容
本发明涉及同轴电缆，其包含(a)内导体、(b)外导体和(c)环绕内导体的泡沫绝缘材料。该泡沫绝缘材料是由包含发泡性聚合物、发泡剂和粒状非卤化非杂环聚烯烃成核剂的绝缘组合物制成的。
所述粒状非卤化非杂环聚烯烃成核剂具有对于以至少大约70％的膨胀率使发泡性聚合物发泡而言有效的粒度和表面张力。优选地，所述成核剂还具有比发泡性聚烯烃的熔点高至少大约15℃的熔点。
具体实施方式
在第一实施方案中，本发明是同轴电缆，其包含(a)内导体、(b)外导体和(c)环绕内导体的泡沫绝缘材料。特别地，该泡沫绝缘材料是由包含(i)发泡性聚合物、(ii)发泡剂、和(iii)粒状非卤化非杂环聚烯烃成核剂的绝缘组合物制成的。
所述内导体和外导体可以由任何适于传送通信信号的导电材料制备。常用导体包括用铜和铝制成的导体。
适用于本发明的发泡性聚合物的例子包括聚烯烃、热塑性树脂、橡胶、热塑性弹性体、聚酰胺、聚缩醛、热塑性聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚亚苯基醚(polyphenylene ether)、聚砜、聚(酰胺酰亚胺)、聚(醚酰亚胺)、聚(醚砜)和聚(醚酮)。
适宜的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯。
适宜的热塑性树脂包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-内烯酸乙酯共聚物。
适宜的橡胶包括天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、三元乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-乙酸乙酯共聚物橡胶、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、表氯醇橡胶、硅橡胶和氟橡胶。
适宜的热塑性弹性体包括苯乙烯热塑性弹性体、聚烯烃热塑性弹性体、聚(氯乙烯)热塑性弹性体、聚脲热塑性弹性体和聚酯热塑性弹性体。
适宜的苯乙烯热塑性弹性体包括ABA三嵌段弹性体和(AB)nX型径向嵌段弹性体。适宜的聚烯烃热塑性弹性体包括混合型TPO、部分交联的混合型TPO和完全交联的混合型TPO。适宜的聚(氯乙烯)热塑性弹性体包括与丁腈橡胶混合的弹性体和与部分交联的丁腈橡胶混合的弹性体。适宜的聚脲热塑性弹性体包括聚酯-聚脲弹性体和聚醚-聚脲弹性体。适宜的聚酯热塑性弹性体包括聚酯-聚醚弹性体和聚酯-聚酯弹性体。
这些聚合物通常以加热并挤出的球形或圆柱形丸片形式(长度或直径为1-3毫米)提供。这些丸片可以含有常用粘合剂、抗氧化剂或本领域常用的其它添加剂。
发泡剂应当适应于挤出温度、发泡条件和发泡方法。发泡剂可以是物理发泡剂或化学发泡剂。当泡沫绝缘材料在挤出成型的同时发泡时，优选使用物理起泡剂。
适用于本发明的物理发泡剂的例子包括非反应性气体和惰性气体。此类气体包括氮、氟利昂、二氧化碳、烃、氦、氖、氩、氪、氙和氡。适宜的烃包括非卤化烃，例如甲烷、丙烷、丁烷和戊烷，和卤化烃，例如二氯二氟甲烷、二氯单氟甲烷、单氯二氟甲烷、三氯单氟甲烷、单氯五氟乙烷和三氯三氟乙烷。
可用于本发明的化学发泡剂包括分解形成气体的那些发泡剂。
通常以每一百重量份的发泡性聚合物对应0.001至0.1重量份的量，将发泡剂加入绝缘组合物中。优选地，每一百重量份的发泡性聚合物加入0.005至0.05重量份的发泡剂。
发泡剂可以在绝缘组合物挤出之前或同时与发泡性聚合物混合。
本发明的粒状非卤化非杂环聚烯烃成核剂在加工或发泡温度下不分解，并且在发泡过程中是无化学活性的。
所述成核剂具有对于使发泡性聚合物发泡而言有效的粒度。通常，该成核剂具有(1)0.1至100微米的平均粒度，(2)按数量计50％或更多的粒度为0.1至0.5微米的粒子。
通常，该成核剂具有小于约30达因/厘米的表面张力。其表面张力优选小于约20达因/厘米。
当分散在熔融的发泡性聚合物中时，由于其小粒度和表面张力，所述成核剂有效地提供气泡的成核点，使得所述发泡性聚合物具有至少大约70％的膨胀率。优选地，膨胀率大于大约80％。
为了达到至少大约70％的膨胀率，通常以占绝缘组合物总重量的0.01至1.0wt％的量使用所述成核剂。优选以0.02至0.2wt％的量使用该成核剂。
所述成核剂还具有至少130℃的差示扫描量热法(DSC)熔点。该成核剂的DSC熔点优选为130℃至240℃。
此外，所述成核剂的熔点优选比发泡性聚合物的熔点高至少15℃。更优选地，成核剂的熔点比发泡性聚合物的熔点高至少25℃。
本文所用的卤素是按照元素周期表定义的，包括氟、氯、溴、碘和砹。基于该定义和本文中所用，“非卤化”是指成核剂具有不含超过痕量的氟、氯、溴、碘或砹。
本文所用的“非杂环”是指成核剂具有不含超过痕量的杂环化学结构。
在一个重要方面，所述成核剂是具有烷基支链(其中烷基支链含有3个以上碳原子、通常3至12个碳原子)，优选具有非线性烷基支链(其中烷基支链含有3个以上碳原子)的聚烯烃。在另一个重要方面，用于制造成核剂的单体被封端，以使与其双键相反的单体末端的倒数第二个碳具有烷基取代基。在另一方面，烯烃单体上的烷基取代基是含有1至4个碳的低碳烷基。
所述成核剂的例子包括聚4-甲基戊烯-1、聚4-甲基己烯-1、聚5-甲基己烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚5-甲基戊烯-1、聚6-甲基戊烯-1、类似的长度超过7个碳的单烷基取代的线型链烯基单体的聚合物、含有5个或更多碳原子的多烷基-取代的线型链烯基单体的聚合物、单烷基取代或多烷基取代的线型链烯基单体的聚合物(其中取代基区域长度为至少1个碳)、以及它们的混合物。线型链烯基单体的烷基支链优选含有1至12个碳原子。
在本发明的另一实施方案中，提供制造泡沫绝缘材料的方法。将发泡性聚合物与成核剂混合，并用气体或生成气体的发泡剂将其挤出以提供泡沫绝缘材料。更具体地，优选通过传统方法在发泡剂存在下由高压到低压挤出混合物，从而进行发泡。
在本发明的另一实施方案中，提供含有具有低损耗因子和低介电常数的泡沫绝缘层的同轴电缆。此外，优选地，用于制造所述泡沫绝缘层的熔体混合物的损耗因子小于用偶氮二碳酰胺或聚四氟乙烯制成的类似熔体混合物可达到的值。此外，优选地，用于制造该泡沫绝缘层的熔体混合物的介电常数低于或等于用偶氮二碳酰胺或聚四氟乙烯制成的类似熔体混合物所达到的值。
实施例
下列实施例用于说明、但不限制所附权利要求书中确定的本发明的范围。
实施例1与对比例2和3
用大约10wt％的三种成核剂在熔体指数为1.8克/10分钟(ASTM1238，条件I)和密度为0.919克/立方厘米(ASTM D-792)的低密度聚乙烯(LDPE)中制备三种熔体混合物。在熔体混合物中加入作为抗氧化剂的Irganox MD 1024^TM 1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)-肼。
当使用成核剂聚4-甲基戊烯-1(聚4-MP-1)时，其以TPX 820M为名获自Mitsui Chemical。当使用成核剂聚四氟乙烯(PTFE)时，其以Zonyl MF-1400为名获自DuPont。当使用成核剂偶氮二碳酰胺(ADCA)时，其以Celogen AZ 130为名获自Crompton Corporation。
在1MHz下，使用最初购自Boonton Radio Company，现在是Division of Hewlett-Packard的Q-Meter装置测量介电性质。在2.4GHz下，使用split-post介质谐振器测量介电性质。
表I列举了这些试验的结果。
                                表1