纯碳纳米管薄膜的制备方法.pdf

本发明公开了一种纯碳纳米管薄膜的制备方法，其做法是：采用电纺丝法或溶液喷丝法，将碳纳米管与分散剂的混合液喷射至接收板上；然后通过加热使分散剂挥发，或用蒸馏水洗涤去除分散剂，即可。其制备过程简单，制作成本低，制得的纯碳纳米管薄膜材料导电性能好、内阻低、碳纳米管的利用率高。

1、  一种纯碳纳米管薄膜的制备方法，其做法是：采用电纺丝法或溶液喷丝法，将碳纳米管与分散剂的混合液喷射至接收板上；然后通过加热使分散剂挥发，或用蒸馏水洗涤去除分散剂，即可。

2、  根据权利要求1所述的纯碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：所述的分散剂为N，N-二甲基甲酰胺、十二烷基苯磺酸纳、十二烷基硫酸锂、2-甲氧基乙醇、碳酸丙烯酯、三乙醇胺、三磷酸钠、聚丙烯酸中的一种或一种以上的混合液；碳纳米管和分散剂的质量比为1∶1～1000。

3、  根据权利要求1或2所述的纯碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管与分散剂的混合液通过超声分散的步骤而形成均匀分散的混合液。

4、  根据权利要求1所述的纯碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：所述的采用电纺丝法进行喷射时，采用的接收板为金属或石墨构成的导电接收板。

纯碳纳米管薄膜的制备方法
所属技术领域
本发明涉及一种纳米材料的制备，尤其涉及一种纯碳纳米管薄膜的制备方法。
背景技术
碳纳米管是由日本电镜专家Iijima于1991年发现的，碳纳米管分为多壁碳纳米管(也称巴基管)和单壁碳纳米管。由于碳纳米管独特的结构，由其形成的碳纳米管薄膜在催化剂载体、半导体材料、场发射、光电子器件、储能方面都存在广泛的应用前景。例如碳纳米管薄膜用作电极材料时，具有结晶度高、导电性好、比表面积大、在一定范围内孔径分布集中，且孔径大小可控等优点。
现有碳纳米管薄膜的制备方法有：一、采用化学气相沉积法、催化裂解法等，在制备过程中碳纳米管即以薄膜的形态生长在基体上，其缺点是：制备过程需要催化剂、高温作用，制备过程复杂，且薄膜生长在基体上，薄膜不能单独剥离使用，限制了其使用范围。二、采用普通涂覆技术通过粘结剂将碳纳米材料涂覆在基体上，其缺点是：制备过程烦琐，结合不牢，在后期的烘干过程，易使薄膜开裂，而且由于加入了粘结剂，使制得的纯碳纳米管薄膜的成分不纯，纯碳纳米管薄膜的性能变差。
发明内容
本发明的目的就是提供一种纯碳纳米管薄膜的制备方法，其制备过程简单，制作成本低，制得的纯碳纳米管薄膜材料导电性能好、内阻低、碳纳米管的利用率高。
本发明实现其发明目的所采用的技术方案是：一种纯碳纳米管薄膜的制备方法，其做法是：采用电纺丝法或溶液喷丝法，将碳纳米管与分散剂的混合液喷射至接收板上；然后通过加热使分散剂挥发，或用蒸馏水洗涤去除分散剂，即可。
电纺丝法是在电场作用下的纺丝技术，其工作原理是：将碳纳米管与分散剂的混合液加入到注射器中，然后通过置于液体中的金属电极与电源连接，注射器喷口端的液体受到表面张力和电场力的共同作用；随着电压增加、电场强度增大，溶液中的同性电荷被迫聚集在液滴表面，端部的溶液由半球形逐渐变为锥形，当临界电场力超过表面张力，带电的液流会从喷口端射出，喷射到接收装置的接收板上，形成薄膜。
溶液喷丝法是利用高压将液体喷射在接收板上，形成薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用电纺丝法或溶液喷丝法，将碳纳米管与分散剂的混合液喷射至接收板上，碳纳米管在高电压或高压力的作用下，碳纳米管产生纳米效应，相互紧密结合而形成的薄膜。碳纳米管相互之间结合紧密，成膜性能好，薄膜不易开裂，且能从接收板上剥离单独使用，使用范围广。在制得的碳纳米管薄膜中无需混入粘结剂等物质，碳纳米管薄膜的成份纯，碳纳米材料利用率高，比表面积大，电化学性能好。
采用本发明方法制得的碳纳米管薄膜用于制作电容器电极，其内阻低，导电性好，电化学容量高。
上述的分散剂为N，N-二甲基甲酰胺、十二烷基苯磺酸纳、十二烷基硫酸锂、2-甲氧基乙醇、碳酸丙烯酯、三乙醇胺、三磷酸钠、聚丙烯酸中的一种或一种以上的混合液；碳纳米管和分散剂的质量比为1∶1～1000。
上述的碳纳米管与分散剂的混合液是通过超声分散的步骤而形成均匀分散的混合液。这样可使混合分散更均匀，在制得的薄膜中，碳纳米管的分布更均匀，薄膜性能更好。
上述的采用电纺丝法进行喷射时，采用的接收板为金属或石墨构成的导电接收板。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
图1为采用本发明实施例一的方法制得的纯碳纳米管薄膜的200倍光学显微镜图。
图2为采用本发明实施例一的方法制得的纯碳纳米管薄膜的10000倍的电子扫描显微(SEM)图。
图3为采用普通涂覆方法制得的碳纳米管薄膜的200倍的光学显微镜图。
具体实施方式
实施例一
a、在室温下按质量比1∶500的比例将多壁碳纳米管材料与N，N-二甲基甲酰胺溶液充分混合，然后进行超声分散，使溶液均匀分散。
b、将混合溶液加入到电纺丝用注射器中，在距喷丝头15cm处放置铝箔作为接收板，将注射器的电压调节为30KV、混合液的喷射速度0.1mL/s、喷丝时间1h。
c、将制得的薄膜在温度200℃的真空环境中干燥，即制得纯碳纳米管薄膜。
图1、2示出，本例制得的碳纳米管薄膜的显微图像清晰，说明通过其薄膜表面平滑，无凹凸不平现象，也没有出现因为烘干等原因引起的裂缝。图3示出，采用普通涂覆方法制得的碳纳米管薄膜的光学显微图像在某些范围模糊，且出现一些裂缝，说明采用普通涂覆技术得到的薄膜，涂覆不但不均匀，凹凸不平，而且烘干后还出现了裂缝。
本例的纯碳纳米管薄膜既可直接作为制作电容器电极的材料使用，也可将薄膜从铝箔上剥离，另作它用。
实施例二
本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，所不同的仅仅是：碳纳米管为单壁碳纳米管，分散剂为三乙醇胺，单壁碳纳米管与三乙醇胺的质量比为1∶1000。混合液不经超声处理直接混合搅拌而成。制得的薄膜放入蒸馏水中浸泡，去除三乙醇胺分散剂。
实施例三
本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，所不同的仅仅是：分散剂为十二烷基苯磺酸纳，单壁碳纳米管与十二烷基苯磺酸纳的质量比为1∶1，接收板为镍材料制成。
实施例四
本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，所不同的仅仅是：分散剂为十二烷基硫酸锂，多壁碳纳米管与十二烷基硫酸锂的质量比为1∶50。接收板为银材料构成。
实施例五
本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，所不同的仅仅是：分散剂为2-甲氧基乙醇，多壁碳纳米管与2-甲氧基乙醇的质量比为1∶100。接收板为石墨接收板。
实施例六
本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，所不同的仅仅是：分散剂为三磷酸钠、聚丙烯酸和N，N-二甲基甲酰胺的混合液(体积比为1∶1∶1)，多壁碳纳米管与混合液的质量比为1∶500。接收板为不锈钢接收板。
实施例七
本例的方法是采用溶液喷丝法，将单壁碳纳米管与碳酸丙烯酯按1∶200的质量比的混合后，经超声分散成均匀的混合液，然后注入溶液喷丝法的注射器中，通过注射器将混合液注射到玻璃接收板上。然后通过蒸馏水洗涤去除分散剂，即可。
实施例八
本例的方法与实施例七的制作方法基本相同，所不同的仅仅是：分散剂为三磷酸钠，接收板为铜板材。
以实施例一制成的纯碳纳米管薄膜，直接制成电化学超级电容器电极及其电容器，证明其电化学性能优越：
将实施例一制得的带纯碳纳米管薄膜的铝箔，采用现有的电容器电极制作技术，制成圆片状电极(2×10^-4m²)，用作超级电容器的正负电极，以美国Celgard2400薄膜为隔极层，在氩气手套箱种，用0.1mol/L的LiClO₄(以体积比为1∶1的碳酸乙酯和碳酸二乙酯为溶剂)作电解液浸透隔极层和正负极后，将正负电极的铝箔接收板面相背，而有碳纳米管薄膜的一面相对，中间嵌入隔极层，即组装成纽扣式电化学超级电容器。
性能测试：以恒定电流密度为3.5A/m²，充放电范围为0-2.5V的充放电模式在DC-5电池测试仪测试其电化学行为。可逆容量以其放电曲线为基准，按公式C＝(I×t)/U计算(中，C代表材料的电化学容量；I代表恒定的电流；t代表放电时间；U代表放电的电压区间)。
测试结果表明：在0.2mA恒电流充放电模式下，这种电容器的单电极容量在有机电解液中为32F/g，比现有技术制得的电极的电容器24F/g的单电极高出25％，另外其循环和导电性能都有了很大的改善。
本发明的具体工艺条件，可根据现有技术以及所要求喷涂形成的薄膜厚度确定。通常喷射时间为0.0003-10h、喷射流速为0.0001-10mL/s、喷丝头与接收板的距离为0.1-100cm、电喷丝法的电压为0.1-1000KV、溶液法的压力为0.1-100MPa；制得的碳纳米管薄膜的厚度为0.1-1000μm。
电纺丝法和溶液喷丝法的喷丝头可为水平和竖直放置，接收板可为平板、转盘或圆筒等形状。显然，本发明的溶液喷丝法所采用的接收板作用是：挡住并接收喷射的混合液，并使混合液中的碳纳米管在其上形成薄膜。因此，接收板可为不与碳纳米管发生化学反应的任何平整板材。而本发明的电纺丝法所采用的接收板的作用，除了以上与溶液喷丝法相同的作用外，还作为电纺丝装置中高电压的另一个电极，对混合液产生吸引作用，吸收带电的混合液，使其沉积在接收板表面，因此，它一般为导电的板材。
本发明的分散剂，可以按制作的碳纳米管薄膜的种类、用途和厚度，根据现有技术知识选用相应的单一分散剂或混合分散剂及其分散剂间的混合比例，以使碳纳米管更好地均匀分散。
本发明在以高电压或高压将混合液喷射至接收板上后，接收板上的分散剂除可用蒸馏水洗涤去除外，显然还可使用这些分散剂所对应的溶剂将其溶解、洗涤去除。